Радикальная сополимеризация. В настоящее время сополимеры акриламида являются наиболее распространенными флоккулянтами

На правах рукописи

Сапаев Хусейн Хамзатович

Радикальная сополимеризация

акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук.

Нальчик-2009

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений ГОУ ВПО “Кабардино-Балкарский государственный университет

им. Х.М. Бербекова”

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Малкандуев Юсуф Ахматович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Русанов Александр Львович

доктор химических наук, профессор

Берикетов Ануар Султанович.

Ведущая организация: Институт нефтехимического

синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится_______июня_2009г. в_____часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, Чернышевского, 173, корпус 11, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре КБГУ им. Х.М. Бербекова.

Ученый секретарь

диссертационного совета Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы . Развитие науки и техники выдвигает на современном этапе проблемы получения новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Именно поэтому в последние десятилетия в области химии высокомолекулярных соединений интенсивное развитие получило создание и исследование синтетических полиэлектролитов. Они находят широкое применение в самых разных областях промышленности, техники, сельского хозяйства, медицины и в дальнейшем их роль и значение, несомненно, будут возрастать.

Известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и нередко используются в качестве лечебных препаратов, бактерицидов и фунгицидов. В связи с этим, особый интерес представляет синтез новых сополимеров различного состава на основе акрилатгуанидина (АГ) и метакрилатгуанидина (МАГ), поскольку введение гуанидиновой группы в полимерные продукты должно придавать им значительную биоцидную активность. Это особенно актуально для водных растворов флокулянтов, в частности, полиакриламида (ПАА), который в присутствии бактерий и плесени легко подвергается микробиологической деструкции.

При радикальной полимеризации и сополимеризации водорастворимых мономеров природа реакционной среды существенно влияет на кинетические параметры синтеза и характеристики образующихся продуктов. Это обусловлено изменением реакционной способности реагирующих частиц вследствие их ионизации, сольватации, комплексообразования и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. Поэтому осложнённый характер сополимеризации ионогенных мономеров также определяет актуальность изучения особенностей образования гуанидинсодержащих сополимеров на основе виниловых мономеров.

Учитывая сказанное, мы полагаем, что синтез и исследование свойств новых гуанидинсодержащих сополимеров открывает новые возможности для синтеза полимеров с необходимым набором свойств.

Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы заключалась в исследовании возможности получения новых высокомолекулярных сополимеров на основе АГ и МАГ с акриламидом (АА) и мономалеинатом гуанидина (ММГ) в водных растворах и, с учетом этих результатов, направленном синтезе новых полимеров катионной природы с биоцидными свойствами, изучении механизма и кинетики особенностей этих реакций. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1.Исследование возможности получения новых сополимеров на основе АГ и МАГ с АА и ММГ и синтеза на их основе новых катионных полиэлектролитов.

2. Установление основных кинетических закономерностей радикальной сополимеризации АГ и МАГ с АА и ММГ в водных растворах, определение констант сополимеризации и характеристической вязкости.

3. Изучение влияния строения и свойств полимеризующихся частиц на кинетику и механизм радикальной сополимеризации.

4.Исследование физико-химических, бактерицидных, токсикологических и флокулирующих свойств синтезированных мономерных и полимерных продуктов.

Научная новизна . Показана принципиальная возможность участия АГ и МАГ в реакциях радикальной сополимеризации с АА и ММГ; исследованы кинетические закономерности и рассчитаны константы сополимеризации данных процессов.

Изучены основные физико-химические свойства синтезированных полимерных продуктов спектроскопическими (ИК-, ЯМР1Н), термофизическими (ДСК, ТГА) методами, а также методом элементного анализа. Разработаны методики, позволяющие получать указанные сополимеры с заданными параметрами (составом, строением, молекулярной массой).

Впервые на основе АГ и МАГ методом радикальной сополимеризации получены новые гуанидинсодержащие водорастворимые сополимеры с АА и ММГ различного состава и строения.

Оценены биоцидные и токсикологические свойства полученных полимерных продуктов. Показано, что ряд гуанидинсодержащих сополимеров АА обладают невысокой токсичностью. Наибольшую биоцидность проявляют сополимеры с АА, содержащие 30-70 мол. % акрилатного компонента. Выявлено, что сополимеры МАГ с ММГ проявляют выраженные фунгицидные свойства.

Исследованы флокулирующие свойства новых гуанидинсодержащих сополимеров АА с АГ и МАГ и показана возможность их использования в процессах очистки воды.

Практическая ценность работы . В результате совместных исследований с Бактериологической лабораторией Государственного санитарно-эпидемиалогического надзора КБР и с фармацевтическим объединением «Эльфарми» (КБР, г. Нальчик) установлено, что синтезированные сополимеры обладают значительной биоцидной активностью по отношению к граммположительным и граммотрицательным микроорганизмам, а сополимеры с ММГ обладают выраженной фунгицидной активностью. Наряду с биоцидностью сополимеры обладают невысокой токсичностью, причем с увеличением звеньев акрилатного компонента в сополимере токсичность уменьшается. Выявлено, что сополимеры АА с МА и АГ обладают эффективными флокулирующими свойствами; найдены оптимальные условия их применения в процессах очистки воды. Наиболее выраженными флокуляционными свойствами обладает сополимер АА с МАГ состава 70:30. При этом присутствие гуанидиновых звеньев в макромолекулах сополимеров АА придает флокулянту устойчивость к биодеструкции под воздействием бактерий и плесени.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2007 г.), I Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» (Нальчик, 2007г.), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. (Грозный, 2008г.), Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения». (Грозный, 2008г.).

Публикация результатов По теме диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 1 статья в журнале рекомендованном ВАК РФ.

Структура и объем диссертации . Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 24 таблиц, 32 рисунков. Библиография включает 210 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Рассматривались основные кинетические закономерности и особенности реакции радикальной полимеризации мономеров акрилового ряда в водных растворах с изменением различных параметров (рН, температуры, изменением концентрации мономера) и в присутствии различных нейтрализующих агентов. Анализ представленных литературных данных позволяет заключить, что обнаруженные кинетические особенности, главным образом, являются следствием специфических взаимодействий заряженных макрорадикалов и присутствующих в реакционном растворе низкомолекулярных противоионов. Представлялся также, несомненно, важным оценить влияние природы реакционной среды на процесс полимеризации рассматриваемых мономеров, в частности провести сравнительный анализ кинетических данных при полимеризации акриловых кислот в органических растворителях и в водных растворах.

Глава II . Представлена экспериментальная часть. Рассматриваются объекты, методы исследования, методики проведения синтеза и кинетических исследований.

Исходные вещества. АГ и МАГ синтезированы из гуанидина и акриловой (метакриловой) кислоты. ММГ квалифицированный продукт марки «ч.д.а.» фирмы «Acros». Инициатор персульфат аммония (ПСА) (NH4)2S2O8, этанол абсолютировали по стандартной методике, диэтиловый эфир сушили над щелочью и дважды перегоняли над металлическим натрием. Ацетон – сушили над CaCl2, а затем кипятили и дважды перегоняли над Р2 О5.

Методы исследования . Кинетические особенности радикальной сополимеризации АГ и МАГ с АА исследовали дилатометрическим методом. Характеристическую вязкость растворов полимеров определяли в вискозиметре Убеллоде. В качестве растворителя для измерения характеристической вязкости использовали 1 Н растворы NaCl. В работе использовались физико-химические методы исследования – элементный анализ, ИК - и ПМР-спектроскопия, вискозиметрия, ДТА, ДСК.

Глава III. Обсуждение результатов

3.1.Радикальная сополимеризация акрилатгуанидина и метакрилатгуанидина с акриламидом

Водорастворимые сополимеры АА с солями акриловой и метакриловой кислоты в зависимости от молекулярных характеристик используются в качестве флокулянтов и стабилизаторов дисперсных систем, загустителей и структурирующих агентов. С учетом высокой биоцидной активности гуанидинсодержащих соединений, давно и успешно применяемых в медицине и в разных областях промышленности, представлялось необходимым изучить возможность синтеза новых сополимеров на основе гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда и АА. Поскольку естественно было бы ожидать, что вновь созданные сополимеры могут проявлять новые важные свойства и характеристики, не присущие исходным гомополимерам. Вместе с ожидаемой практической значимостью указанных полимеров изучение кинетических особенностей протекания реакции радикальной сополимеризации, несомненно, актуально и в научном аспекте, прежде всего с позиции оценки реакционной способности синтезированных мономеров в рассматриваемых условиях.

До проведения систематических кинетических исследований в рассматриваемых нами сополимеризационных системах были определены оптимальные условия осуществления данных реакций – водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2 моль л-1; [ПСА]=510-3 моль л-1; 600С.

Состав сополимеров АА:АГ определяли по данным элементного анализа так как химические сдвиги протонов –СН2-СН= в ЯМР 1Н спектрах сомономеров близки и перекрываются. Данные приведены в табл.1.

Таблица 1

Данные элементного состава сополимеров АА:АГ

Исх. состав АГ:АА	С	N	H	R = N/C в сополимере
	Масс., %
80:20	38.85	29.33	6.90	0.755
50:50	41.99	26.62	6.96	0.634
40:60	41.85	26.74	6.80	0.639
20:80	44.15	24.77	7.30	0.561
10:90	47.37	22.31	7.00	0.471

Для расчета содержания сомономеров использовали соотношение содержания азота и углерода в сополимере R = N/C (%), исходя из соображения, что

NСП = NАГX + NАА(1 – X) (1)

CСП = CАГX + CАА(1 – X), (2)

где NАГ и CАГ – содержание в АГ, NАА и CАА – содержание в АА, X – доля АГ в сополимере и (1 – x) – доля АА в сополимере.

Отсюда имеем уравнение:

NАГX + NАА(1 – x)

CАГX + CАА(1 – x)

Решая это уравнение и подставив значения для содержания азота и углерода в соответствующих сомономерах, получаем выражения для расчета Х, т.е. доли АГ в сополимере. Расчет состава сополимеров АА с МАГ проводили по данным ЯМР 1Н спектроскопии, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ, который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами. Треть его интегральной интенсивности будет равна величине условного протона для звена МАГ - “1Н (М2)”. Протоны, относящиеся к сигналам CH2-групп цепи сополимера, проявляются для обоих сомономеров вместе в области химических сдвигов 1.5 – 1.8, поэтому для определения условного протона звена АА “1Н (М1)” из общей интегральной интенсивности этих протонов (I) вычитали вклад двух протонов звена МАГ и оставшуюся величину делили на 2 (уравнение 4):

“1Н (М1)” = (I - 2 “1Н (М2)”) : 2 (4)

Из полученных результатов определяли мольное содержание сомономеров в сополимере, выраженное в мол.% (уравнения 5 и 6):

МПАА = [“1Н (М1)” : (“1Н (М1)” + “1Н (М2)”)]100% (5)

МПМАГ = [“1Н (М2)” : (“1Н (М1)” + “1Н (М2)”)]100% (6)

Как видно по кривым на рис. 1, при всех исходных мольных соотношениях сомономеров, сополимер обогащен звеньями акрилатного сомономера, причем, системе МАГ–АА свойственно большее обогащение сомономером МАГ, в отличие от системы АГ–АА. Это свидетельствует о большей реакционной способности МАГ в реакции радикальной сополимеризации и соответствует данным о параметрах реакционной способности акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислоты, имеющимися в литературе. Большая в сравнении с АГ реакционноспособность мономера МАГ обусловлена, возможно, большей делокализацией заряда карбоксильной группы в молекуле мономера, на что указывает смещение сигналов винильных протонов МАГ в более сильное поле по сравнению с АГ в ЯМР1Н спектрах. Меньшая реакционная способность акриламида по сравнению с АГ и МАГ может быть обусловлена со специфическим строением ионогенных

Рис. 1. Зависимость состава образующихся сополимеров в системах:

АГ-АА (кривая 1) и МАГ-АА (кривая 2)

от состава исходного реакционного раствора

мономеров, в которой имеется электростатическое притяжение между положительно заряженным атомом аммонийного азота и карбонильным атомом кислорода остатка метакриловой кислоты, электронная плотность у которого повышена (схема 1).

где, R= H, СН3

Схема 1. Цвиттер–ионная делокализованная структура АГ и МАГ

Это притяжение обуславливает делокализацию отрицательного заряда по связям карбоксилат-аниона АК и МАК. Вследствие такой делокализации относительная стабильность соответствующих радикалов выше по сравнению с акриламидом. В случае МАГ наблюдается более высокая делокализация электронов по связи С-О- в метакрилатанионе по сравнению с АГ, что подтверждается большим обогащением сополимеров сомономером МАГ по сравнению с АГ.

Т.к. нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации использовали аналитический метод, значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 2.

Таблица 2

АГ(МАГ) (М1) –АА (М2)

Приведенные в табл. 2 значения r1< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1> r2, что подтверждает, что вероятность присоединения радикалов сомономеров к мономерной молекуле МАГ и АГ несколько выше, чем к молекуле АА. Близость относительных активностей к единице при сополимеризации МАГ-АА указывает на то, что скорости роста цепей в этой системе контролируется скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало отличаются между собой.

Таким образом, радикальная сополимеризация АА с АГ и МАГ позволяет получать сополимеры с высоким содержанием ионогенных групп.

Однако, несмотря на то, что полученные нами значения относительных активностей указывают на более низкую реакционную способность мономера АА по сравнению с МАГ и АГ, изучение сополимеризации указанных сомономеров в водных растворах показало, что по мере увеличения концентрации ионогенных сомономеров АГ и МАГ в исходной реакционной смеси значения характеристической вязкости снижаются.

Для понимания механизма сополимеризации АГ и МАГ с АА исследовали скорость данного процесса в водном растворе дилатометрическим методом. Для инициирования использовали ПСА.

Изучение кинетики в данных условиях показало, что реакция сополимеризации АГ и МАГ с АА протекает только в присутствии радикальных инициаторов и полностью подавляется при введении в реакционный раствор эффективного радикального ингибитора 2,2,6,6 - тетраметил-4-оксилпиридил-1-оксила. Спонтанная реакция – полимеризация в отсутствии радикального инициатора – также не наблюдается.

Реакционные растворы были гомогенны во всем интервале составов, а образующиеся сополимеры хорошо растворялись в воде.

Показано, что в изучаемой реакции зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях (водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2 моль л-1; [ПСА]=510-3 моль л-1; 600С) характеризуется линейным участком кинетической кривой до конверсии 5-8 %.

Изучение кинетики сополимеризации показало, что с увеличением содержания ионогенного мономера в исходной мономерной смеси значения начальной скорости полимеризации 0 и характеристической вязкости симбатно уменьшаются при сополимеризации АА с АГ и МАГ (рис.2).

Рис.2. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4) и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с АА (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси

Причем для первой системы (при полимеризации с АГ) ход данной зависимости выражен более резко. Полученные результаты хорошо согласуются с известными литературными данными, полученными при изучении кинетики сополимеризации N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлорида (ДАДМАХ) с АК и МАК в водных растворах. В этих системах установлено также, что скорость сополимеризации уменьшается с увеличением содержания ДАДМАХ в исходном реакционном растворе, причем для АК это увеличение выражено в большей степени, чем для МАК.

Из рис. 2 также следует, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям ) получаются в мономерных смесях, с большим содержанием АА.

По-видимому, наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилат-анионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.

Уменьшение логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПАА ухудшается.

Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры r1 и r2 могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.

Таким образом, по всей вероятности, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации АА с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособности полимеризующихся частиц вносят, как мы полагаем, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.

Для установления уравнения общей скорости сополимеризации АА с АГ и МАГ проводили опыты для переменных концентраций АА, АГ, МАГ и компонентов инициирующей системы при сохранении постоянства концентраций остальных компонентов реакционной системы и условий реакции.

3.2. Радикальная сополимеризация акрилатгуанидина и метакрилатгуанидина с мономалеинатом гуанидина

Радикальная гомополимеризация и сополимеризация гуанидинсодержащих соединений является объектом исследования многих авторов, главным образом в связи с возможностью получения полимерных материалов с комплексом специфических свойств, в том числе и биоцидных. Однако в литературе мало сведений относительно изучения процессов радикальной сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих одинаковые функциональные группы.

В связи с этим, изучение процессов сополимеризации гуанидинсодержащих ионогенных мономеров представлялось нам весьма актуальным.

Известно, что малеинаты в силу симметричности строения, пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы не образует гомополимеров в присутствии радикальных инициаторов. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе также показали, что гомополимеризация ММГ в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень превращения мономера ММГ в полимер в условиях ([ММГ] = 2 моль л-1; 600С; [ПСА] = 510-3 моль л-1; H2O; время полимеризации 72 часа) составляет около 3% ( = 0.03 дл г-1). Все эти факты говорят о существенном вкладе указанных выше факторов в процесс гомополимеризации исследованной нами системы.

Вместе с тем, существенно отметить, что при исследовании реакции радикальной сополимеризации ММГ с МАГ был получен ряд сополимеров различного состава с достаточно высокими значениями характеристических вязкостей.

Радикальную сополимеризацию исследовали в водных растворах, в качестве инициатора использовали ПСА ([I] = 10-2 – 10-3 моль л-1) в интервале температур (40 - 600С). Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимеризация не происходит.

Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии, и были выявлены следующие закономерности. Во всех случаях наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями МАГ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 3), что указывает на большую реакционную способность МАГ в реакциях роста цепи. Сополимеризация происходит только при избытке метакрилата гуанидина. Если в избытке находится ММГ гуанидина, то ни сополимеризация, ни гомополимеризация МАГ не наблюдается.

Таблица 3

Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации АГ (МАГ) (М1) и ММГ (М2)

2.00 моль/л, [ПСА]= 5·10-3 моль·л-1, Н2О, 600С.

№ п/п	Исходные сомономеры	Сополимеры М1:М2,
	М1:М2, мол.%	АГ-ММГ мол.%	, дл/г	МАГ-ММГ мол.%	, дл/г
1	40:60	90:10	0.35	75:25	0.15
2	50:50	95:5	0.55	68:32	0.20
3	70:30	75:25	0.88	90:10	0.27
4	80:20	97:3	0.93	96:4	0.41
5	90:10	98:2	0.98	98:2	0.53

Примечание. определялась при 300С в 1н водном растворе NaCl.

Состав синтезированных полимерных продуктов подтвержден методами ЯМР1Н и ИК-спетроскопии.

Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность ММГ в реакции сополимеризации с АГ и МАГ подтверждается значениями констант сополимеризации, которые представлены в табл.4.

Таблица 4

Значение эффективных констант сополимеризации в системах

АГ(МАГ) (М1) –ММГ (М2)

([М]сум = 2 моль л-1; [ПСА]=510-3 моль л-1; 600С; Н2О)

3.3.Физико-химические и биоцидные свойства синтезированных сополимеров

Исследование методом ЯМР 1 Н и ИК-спектроскопии синтезированных в представленной работе полимерных соединений подтвердили предполагавшуюся структуру объектов исследования. Изучение спектров ЯМР1Н синтезированных сополимеров позволило определить сомономерный состав анализом интегральных интенсивностей различных сигналов.

Исследование методами дифференциально-термического анализа (ДТА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) синтезированных сополимеров выявило их высокую термическую стабильность, причем сополимеры оказались более устойчивы к воздействию высоких температур, чем исходные гомополимеры (исследования проводились до температуры 10000С). Так для ПАА потеря массы на 30% наблюдается уже при температуре 170 0С, для сополимера АА-МАГ (90:10) потеря массы на 30 % наблюдается при 300 0С, а для сополимера 30:70 при 280 0С.

Исследования бактерицидной активности показали ожидаемую априори значительную бактерицидную и фунгицидную активность для ряда составов сополимеров. Выявлено, что наибольшей биоцидной активностью по отношению к золотистому стафилококку обладает сополимеры АА-МАГ (70:30), (50:50), (10:90). Биоцидная активность зависит от количества АГ и МАГ в макромолекулярной цепи. По отношению к Candida albicans наиболее активным оказались образцы АА-МАГ (10:90) и АА-АГ (20:80).

Сополимеры АГ и МАГ с ММГ не активны по отношению к изученным микроорганизмам, но обладают высокой фунгицидной активностью по отношению к патогенной грибковой микрофлоре Candida albicans, примечательно, что соответствующие гомополимеры проявляют бактерицидную активность, а фунгицидной активностью не обладают. Так, наибольший противогрибковый эффект был получен для образцов сополимеров МАГ с ММГ с исходным составом сомономеров 50:50 и 70:30.

Исследование токсичности ряда сополимеров АА с МАГ и АГ с использованием биоиндикатора Daphnia magma Strauss выявило, что токсичность образцов зависит от состава сополимеров, с увеличением содержания акрилата и метакрилата гуанидина токсичность полиакриламидных флокулянтов снижается.

Исследование флокулирующих свойств новых сополимеров акриламида

Для оценки флокулирующей активности полиэлектролитов в качестве модельной системы использовали водную суспензию каолина.

Так как на флокулирующую способность оказывает влияние величина заряда макромолекулы, то для исследования выбрали сополимеры с различной степенью содержания звеньев акрилатных мономеров в макромолекулярной цепи. В качестве объекта сравнения использован ПАА.

На рис.3. показано влияние концентрации флокулянтов разного состава на флокулирующий эффект (F), который рассчитывали по формуле (1)

F = (n0 - n) / n, (1)

где n0 и n - соответственно оптическая плотность воды (определена турбидиметрическим методом) в отсутствие и в присутствии флокулянта (и коагулянта).

Рис.3.Зависимость флокулирующего эффекта F от концентрации и состава сополимеров 1- ПАА; 2- АГ-АА (20:80); 3- АГ-АА (40:60); 4- МАГ-АА (20:80); 5- МАГ-АА (40:60); 6- МАГ-АА (30:70)

Опыты, проведенные на одной партии природной воды (мутность 4,2 мг·л–1, цветность 48,5 градусов) показали увеличение флокулирующего эффекта с ростом концентрации сополимера для всех флокулянтов. Это следствие увеличения концентрации макромолекулярных мостиков, образованных при адсорбции макромолекул на поверхности частиц дисперсной фазы, что формировало крупные агрегаты из частиц дисперсной фазы и макромолекул и снижало устойчивость системы.

Выявлено, что образцы сополимеров МАГ-АА характеризуются большими величинами F по сравнению с АГ-АА. Сопоставление данных при постоянной концентрации флокулянтов, свидетельствует о возрастании значений F при переходе к сополимерам с более высоким содержанием звеньев МАГ и АГ. Отвечающий норме F = 0,7 (определен при n = 0,172 и = 364 нм, соответствующей мутности очищенной воды) достигается при меньших значениях концентрации сополимера АА: МАГ по сравнению с ПАА.

Максимальный флокулирующий эффект наблюдается у сополимера состава 70:30. Очевидно, при этом реализуется оптимальное соотношение между плотностью заряда и гибкостью макромолекул, которое обеспечивает охват полимерными мостиками большего числа частиц дисперсной фазы, увеличению размера флокул и флокулирующего эффекта.

Определения остаточного сополимера в очищенной воде с использованием метода Буркета показало, отсутствие в очищенной воде полимера, что свидетельствует о том, что в исследованных условиях сополимеры практически полностью взаимодействуют с коллоидными частицами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы и комплексом физико-химических методов установлены состав, структура и некоторые свойства новых сополимеров на основе АГ и МАГ с АА и ММГ.

2. Исследованы кинетические особенности радикальной сополимеризации АГ и МАГ с АА и ММГ в водных растворах, определены константы сополимеризации и характеристические вязкости.

3. Выявлено, что уменьшение скорости сополимеризации с увеличением концентрации ионогенного мономера связано со специфической особенносью строения и свойств полимеризующихся частиц, следствием чего является увеличение константы обрыва.

4. Установлено, что при радикальной сополимеризации гуанидинсодержащих мономеров в водных средах при избытке ММГ образуются низкомолекулярные полимеры, что вызвано значительным влиянием пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы ММГ в связи, с чем данный мономер не образует гомополимеров.

5. Проведены бактерицидные и токсикологические испытания синтезированных сополимеров на основе АГ и МАГ на ряде клеточных культур. Показано, что при значительной биоцидной активности, они характеризуются невысокой токсичностью. Обнаружена высокая противогрибковая активность сополимеров АГ и МАГ с ММГ.

6. Определены флоккулирующие свойства сополимеров АА с АГ и МАГ и найдены оптимальные условия их эффективного применения в процессах очистки и обеззараживания воды.

1. Сапаев, Х. Х. Новые полифункциональные нанокомпозиты на основе глинистых минералов и биоцидных полимеров для очистки воды [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., А. В. Лабазанова., Ю. А. Малкандуев // I-я Всероссийская научно-техническая конференция «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 245 - 249.
2. Сапаев, Х. Х. Особенности реакций радикальной полимеризации акрилат- и метакрилатгуанидинов [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Н. А. Сивов., Ю. А. Малкандуев // III-я Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 160 - 164.
3. Сапаев, Х. Х. Конформационное поведение растущих цепей поли (мет) акрилатгуанидинов в водных растворах [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Н. А. Сивов., Ю. А. Малкандуев // III-я Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 149 - 153.
4. Сапаев, Х. Х. Радикальная полимеризация азотосодержащих диаллильных мономеров [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуев // Материалы всероссийской научно-практической конференции молодых ученных, аспирантов и студентов. - Грозный.: ЧГУ, 2008. - С. 154 - 162
5. Сапаев, Х. Х. Модификация целлюлозы биоцидными полиэлектролитами [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуев., А. К. Микитаев // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения». - Грозный.: ЧГУ, 2008. - С. 414 - 419.
6. Сапаев, Х. Х. Сополимеры гуанидинсодержащих ионогенных мономеров эффективные биоцидные полимеры [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуев // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения». - Грозный.: ЧГУ, 2008. - С. 419 - 424.
7. Сапаев, Х. Х. Химическая модификация целлюлозы метакрилатом гуанидина [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуев // Вестник ЧГУ. - 2008г. - №2. - С. 50 - 53.
8. Сапаев Х.Х. Исследование биоцидно-токсикологических характеристик новых полиакриламидных флокулянтов [Текст] / Х.Х. Сапаев., С.С. Пекарь., С.Ю. Хаширова., Ю.А. Малкандуев // Журнал «Пластические массы». - 2008. - №5, - С. 53-54.

Автор считает своим долгом выразить большую благодарность к.х.н., заведующему лаборатории химии полиэлектролитов и поверхностно-активных полимеров ИНХС РАН Сивову Н.А. за помощь и научную консультацию при выполнении диссертационной работы.

Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную гомополимеризацию. Элементарные стадии радикальной сополимеризации протекают по тем же механизмам, что и при гомополимеризации.

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность растущих радикалов определяется лишь типом концевого звена, при описании кинетики реакции следует учитывать четыре элементарные реакции роста цепи:

Реакция ростаСкорость реакции роста

~R 1 + М 1 ~R 1 k 11

~R 1 + М 2 ~R 2 k 12

~R 2 + М 1 ~R 1 k 21

~R 2 + М 2 ~R 2 k 22

где M i --мономер i-ro типа; ~R j --макрорадикал, оканчивающийся звеном М j , k ij - константа скорости присоединения М j мономера к ~R i радикалу.

Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~R 1 - и ~R 2 - постоянны, т. е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:

k 12 = k 21 (1-6)

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями

Для отношения скоростей этих реакций получим:

Исключая из этого уравнения стационарные концентрации радикалов и с помощью условия квазистационарности (1.6), получим выражение

здесь r 1 = k 11 /k 12 и r 2 = k 22 /k 21 -- так называемые константы сополимеризации . Величины r 1 и r 2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения r 1 и r 2 зависят от" химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров и [М 2 ] постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением

где [] и -- концентрации мономерных звеньев в макромолекуле.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси - состав сополимера (рис. 1.1). Форма получаемых кривых (1 - 4) зависит от значений r 1 и r 2 . При этом возможны следующие случаи: 1) r 1 = r 2 = 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси, состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) r 1 > 1, r 2 < 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 > 1, т. е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М 2 ; 4) r 1 < 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 > 1 и r 2 > 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на практике не реализуется.

Константы r 1 и r 2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения r 1 и r 2 при радикальной сополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и мало изменяются с температурой.

Рис.

Таблица 1.2. Константы радикальной сопблимеризации некоторых мономеров

Рассмотрение констант r 1 и r 2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r 1 = r 2 =1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем r 1 x r 2 < 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Схема «Q - е». Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой «Q -- е», в которой принято, что

k 11 = P 1 Q 1 exp{-e 1 2 }

и k 12 = P 1 Q 2 exp{-e 1 e 2 }

где Р и Q -- параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и радикале, согласно теории идеальной радикальной реакционной способности; е 1 и е 2 -- величины, учитывающие поляризацию реагирующих мономеров и радикалов.

r 1 = Q 1 /Q 2 exp{-e 1 (e 1 -e 2)}

и аналогично

r 2 = Q 2 /Q 1 exp{-e 2 (e 2 -e 1)}

Используя эту схему, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар cополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер обычно принимают стирол со значениями Q = 1, е = -0.8. При сополимеризации стирола с другими мономерами последние характеризуются своими значениями Q и е, что дает возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также установлены значения Q и е. Хотя схема «Q-e» пока не имеет полного теоретического обоснования, практически она оказалась очень полезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочной литературе.

Радикальную сонолимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную полимеризацию. Для нее характерны те же механизмы роста, обрыва и передачи цепи.

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров М, и М 2 . Если активность радикалов роста определяется только типом концевого звена, то следует учитывать четыре элементарные реакции роста:

Соответствующие скорости элементарных стадий роста цепи можно записать как

Кинетика реакции роста цепи определяет состав сополимеров и весь комплекс их химических и физико-механических свойств. Модель, в которой учитывается влияние концевого звена на реакционную способность активного центра по отношению к молекулам мономеров и рассматриваются четыре элементарные реакции растущей цепи с разным типом концевого звена (М*) с мономером (М (), получила название «модель концевого звена» сополиме- ризации. Эту модель независимо друг от друга предложили в 1944 г. американские химики Ф. Майо и Ф. Льюис. Кинетическая обработка приведенной схемы в квазистационарпом приближении позволяет установить взаимосвязь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров, т.е. уравнение, которое описывает состав «мгновенного» сополимера, а также состав сополимера, образующегося на начальных конверсиях, когда изменением концентраций мономеров можно пренебречь.

Допущения, необходимые для вывода уравнения состава сополимера (зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси), включают:

• 2) реакционная способность М* и М: * не зависит от Р п;
• 3) условие квазистационарности: концентрации М* и М* остаются постоянными, если скорости их взаимного превращения одинаковы, т.е. V p |2 = К р 21 ;

4) малые конверсии.

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями

где от, и т 2 - концентрации мономерных звеньев в сополимере.

Отношение скоростей этих реакций приводит к выражению

С учетом условия стационарности для концентраций радикалов несложно получить следующее выражение, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда можно пренебречь изменением концентрации мономеров [М,] и [М 2 ], зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:

где k iV k 22 - константы скорости присоединения радикалом своего мономера; k vl , k. n - константы скорости присоединения радикалом чужого мономера; г, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l - константы сополимеризации, зависящие от химической природы реагирующих мономеров.

Часто вместо концентраций используют соответствующие им мольные доли. Обозначим через/, и / 2 мольные доли сомономеров в смеси, а через F { и F 2 - мольные доли звеньев М { и М 2 в сополимере:

Тогда, комбинируя выражения (5.28)-(5.30), получаем

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состава (рис. 5.1). При r { > 1 и r 2 1 сополимер обогащен звеньями Mj (кривая 1) при r x 1 и r 2 > 1 сополимер обогащен звеньями М. ; (кривая 2). Если г, = r 2 = 1, то состав сополимера всегда равен составу исходной смеси (прямая 3).

Рис. 5.1.

Если r { r { > 1 и r 2 > 1, то наблюдается тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси (кривая 5). Если кривая состава пересекает диагональ диаграммы составов, то в точке пересечения, называемой азеотропной , состав сополимера равен составу сомономерной смеси.

Свойства бинарных сополимеров зависят от среднего состава сополимера, его композиционной неоднородности и распределения мономерных звеньев в макромолекулах. При одном и том же составе распределение звеньев по цепи может быть различным (блочным, статистическим, чередующимся или градиентным). Состав отдельной макромолекулы может отличаться от среднего состава всего образца, что приводит к композиционной неоднородности сополимера. Различают мгновенную и конверсионную неоднородность сополимеров. Мгновенная композиционная неоднородность возникает в результате статистического характера процесса. Конверсионная композиционная неоднородность обусловлена изменением состава мономерной смеси в ходе сополимеризации (кроме азеотропной сополимеризации), ее вклад в общую композиционную неоднородность гораздо выше, чем вклад мгновенной неоднородности.

При сополимеризации на глубоких стадиях превращения состав мономерной смеси (кроме случая азеотропной сополимеризации) непрерывно меняется но ходу реакции: относительное содержание более активного мономера убывает, а менее активного - возрастает (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси для случаев одностороннего обогащения (кривая 1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)

Для одного и того же состава мономерной смеси (рис. 5.2, точка А) образуются продукты с различным содержанием первого компонента: соответствующим в первом случае - точке В во втором - точке D". В ходе реакции мольная доля М, будет постоянно изменяться: в первом случае - уменьшаться, во втором - увеличиваться. Одновременно с этим будут изменяться мгновенные составы образующихся сополимеров: в первом случае будет происходить постоянное обеднение сополимера звеньями М р во втором - обогащение звеньями М,. В обоих случаях накапливаются продукты различных «мгновенных» составов, что и приводит к возникновению конверсионной композиционной неоднородности образующегося сополимера. Однако средний состав конечного продукта в обоих случаях будет одним и тем же: при 100% превращения он равен составу мономерной смеси и соответствует точке С.

При сополимеризации с тенденцией к чередованию (см. рис. 5.1, кривая 4) для произвольного состава исходной мономерной смеси на кривой состава имеется две области составов: одна лежит выше днагона.!и, вторая - ниже этой диагонали. Их разделяет точка азеотропа ( ), которая находится на пересечении кривой состава с диагональю. За исключением точки азеотропа, в ходе сополимеризации происходит изменение мгновенных составов сополимера по кривой вправо. Таким образом, и в этом случае сополимеризация на глубоких конверсиях приводит к композиционно неоднородным продуктам.

Исключение составляет азеотропная сополимеризация мономерной смеси, в ходе которой составы сополимера и мономерной смеси не изменяются по ходу реакции и остаются равными исходному составу мономерной смеси вплоть до полного исчерпания мономеров. Неизменность состава сополимера в ходе азеотропной сонолимеризации приводит к получению однородных продуктов, композиционная неоднородность которых минимальна и связана только с ее мгновенной составляющей. Условие образования азеотропного состава имеет вид

Величины Г[ и г 2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения г, и г 2 при радикальной сонолимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с температурой.

Исключение составляют:

• 1) явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов. Если один из мономеров оказывается сильным донором, а другой - сильным акцептором, образуются чередующиеся сополимеры (стирол - малеиновый ангидрид, г, = 0 и г 2 = 0);
• 2) соиолимеризация ионогенных мономеров в зависимости от pH (акриловая кислота - акриламид, pH = 2, г, = 0,9 и г 2 = 0,25; pH = 9, г, = 0,3 и г 2 = = 0,95);
• 3) соиолимеризация пары «полярный мономер - неполярный мономер» в полярном и неполярном растворителях (bootstrap effect, стирол - н-бутил- акрилат, г, = 0,87 и г 2 = 0,19 в массе и г, = 0,73 и г 2 = 0,33 в ДМФА; 2-гидро- ксиметилметакрилат - трет- бутилакрилат, г, = 4,35 и г 2 = 0,35 в массе и г, = = 1,79 и г 2 = 0,51 в ДМФА);
• 4) гетерофазная соиолимеризация. При гетерофазной сонолимеризации избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению от состава, характерного для гомогенной сополиме- ризации той же нары (стирол - акрилонитрил: соиолимеризация в массе и в эмульсии; ММ А - N-винилкарбазол в бензоле г, = 1,80 и г 2 = 0,06, в метаноле г, = 0,57 и г 2 = 0,75).

Рассмотрение величин г, и г 2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r, r 2 = 1, т.е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется ряд систем, для которых это условие хорошо реализуется на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Чаще всего г, г., 1, что связано с полярными и стерическими эффектами, которые обусловливают тенденцию к чередованию мономерных звеньев М, и М 2 в макромолекулах. В табл. 5.12 приведены значения констант сополимеризации для некоторых пар мономеров. Сопряжение с заместителем снижает активность радикала в большей степени, чем повышает активность мономера, поэтому мономер более активный в сополимеризации оказывается менее активным в гомонолимеризации.

Для количественной характеристики реакционной способности мономеров в радикальной сополимеризации используется нолуэмпирическая

Константы радикальной сополимсризации некоторых мономеров

схема Q-e, предложенная в 1947 г. американскими химиками Т. Алфреем и К. Прайсом. В рамках данной схемы принимают, что

где Р Q- параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и радикале согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины е { и е 2 учитывают поляризацию реагирующих мономеров. Тогда

Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров.

За стандартный мономер был принят стирол со значениями Q = 1, е = 0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (М) последние были охарактеризованы своими значениями Q. и е~, что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е.

Для активных радикалов активность мономеров зависит от резонансных факторов. С увеличением Q константа k l2 увеличивается. Для неактивных радикалов (стирол, бутадиен) активность мономеров зависит от полярности. В табл. 5.13 приведены значения Qn е некоторых мономеров.

Таблица 5.13

Значения Q и е некоторых мономеров

Все описанные выше закономерности были рассмотрены на примерах полимеризации одного мономера (гомополимеризации). Но, как известно, широко используется и сополимеризация – совместная полимеризация двух или трех мономеров. Она проводится для получения полимеров с более широким спектром свойств, для получения материалов с заранее заданными свойствами, а также в фундаментальных исследованиях для выяснения реакционной способности мономеров. Продуктами сополимеризации являются сополимеры .

В принципе механизм радикальной сополимеризации вполне аналогичен механизму радикальной гомополимеризации . Однако здесь возникает несколько проблем.

1) Возможность сополимеризации – будут ли включаться в полимерную цепь звенья обоих (или трех) полимеров, или каждый мономер будет полимеризоваться отдельно и образуется смесь гомополимеров.

2) Соотношение между составом сополимера и составом взятой для процесса смеси мономеров. Здесь имеется в виду дифференциальный состав сополимера, т.е. его состав в данный момент (если брать интегральный состав, т.е. состав всей массы сополимера, то ясно, что при большой глубине процесса он примерно совпадет с составом смеси мономеров, однако при разных глубинах процесса могут образовываться макромолекулы с разным соотношением мономерных звеньев).

Если дифференциальный состав сополимера совпадает с составом взятой для полимеризации мономерной смеси, то сополимеризацию называют азеотропной . К сожалению, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки; в большинстве случаев дифференциальный состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Это означают, что в процессе полимеризации мономеры расходуются не в той пропорции, в которой они взяты; один из них расходуется быстрее другого, и по ходу реакции его необходимо добавлять для поддержания постоянного состава смеси мономеров. Отсюда ясно, сколь важно не только качественное, но и количественное решение этой проблемы.

3) Характер структуры получаемого сополимера , т.е. образуется ли статистический, чередующийся или блок-сополимер (см. стр. 7-8).

Решение всех этих проблем вытекает из анализа кинетики формирования макромолекулы сополимера, т.е. стадии роста цепи при сополимеризации (т.к. макромолекула сополимера образуется именно на этой стадии).

Рассмотрим наиболее простой случай сополимеризации двух мономеров, условно обозначив их символами А и В. Стадия роста цепи в этом случае, в отличие от гомополимеризации, включает элементарные реакции не одного, а четырех типов: действительно, в ходе роста образуются «живые» цепи двух типов – с концевым радикальным звеном мономера А [~A , допустим, ~CH 2 –CH(X) ] и с концевым радикальным звеном мономера В [~B , допустим ~CH 2 –CH(Y) ] и каждый из них может присоединяться к «своему» и «чужому» мономеру:

Дифференциальный состав сополимера зависит от соотношения скоростей этих четырех реакций, константы скоростей которых обозначены как k 11 …k 21 .

Мономер А входит в состав сополимера по реакциям 1) и 4); поэтому скорость расходования этого мономера равна сумме скоростей этих реакций:

М
ономер В входит сополимер по реакциям 2) и 3), и для него:

Дифференциальный состав сополимера равен отношению скоростей вхождения в сополимер обоих мономеров:

В
это уравнение входят трудно определяемые концентрации радикалов. Их можно исключить из уравнения, если ввестиусловие квазистационарности : концентрации обоих типов радикалов (~A и ~B ) постоянны ; как при гомополимеризации, условие квазистационарности выполняется только при малых глубинах процесса. Из этого условия следует, что скорости взаимного превращения обоих типов радикалов одинаковы. Поскольку такие превращения происходят по реакциям 2 и 4, то:

Подставляя полученное выражение для в уравнение дифференциального состава полимера, мы сокращаем в нем и, после ряда преобразований получаем:

Э
то уравнение носит названиеуравнения Мейо-Льюиса (иногда его называют уравнением Мейо). Это уравнение отражает зависимость дифференциального состава сополимера от состава мономерной смеси и от величин r 1 и r 2 . Параметры r 1 и r 2 называются константами сополимеризации . Физический смысл этих констант вытекает из их определения: каждая из них выражает сравнительную активность каждого из радикалов по отношению к «своему» и «чужому» мономеру (константа r 1 – для радикала ~A , константа r 2 – для радикала ~B ). Если радикал легче присоединяется к «своему» мономеру, чем к «чужому», r i > 1, если легче к «чужому», r i < 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют сравнительную реакционнную способность мономеров.

Левая часть уравнения Мейо-Льюиса – дифференциальный состав сополимера. В правой части можно выделить два сомножителя: 1) состав мономерной смеси [A]/[B]; 2) сомножитель, включающий константы сополимеризации r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (обозначим его символом D). Легко заметить, что при D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. сополимеризация азеотропна. Как уже упоминалось выше, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки, т.е. в большинстве случaев D ≠ 1. Таким образом, сомножитель D и есть тот фактор, который определяет отличие дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров. Если D > 1, то сополимер обогащен мономером А по сравнению с исходной смесью (т.е. мономер А расходуется в большей пропорции, чем мономер В). При D < 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Величина сомножителя D полностью определяется величинами констант сополимеризации; следовательно именно константы сополимеризации определяют соотношение дифференциального состава сополимера и состава смеси мономеров, взятой для реакции.

Знание величин констант сополимеризации позволяет также судить о структуре полученного сополимера, а также о возможности или невозможности самой сополимеризации.

Рассмотрим основные варианты сополимеризации, определяемые величинами констант сополимеризации. Их удобно представить графически в виде кривых зависимости дифференциального состава сополимера от состава взятой для реакции смеси мономеров (рис. 3).

Р
ис. 3. Зависимость дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров.

1. r 1 = r 2 = 1. В этом случае d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. при любом составе смеси мономеров происходит азеотропная сополимеризация. Это – редкий вариант. Графически он выражен пунктирной прямой 1 – линией азеотропа. Пример такой системы –сополимеризация тетрафторэтилена с хлортрифторэтиленом при 60 0 С.

2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Обе константы меньше единицы. Это означает, что каждый радикал предпочтительно реагирует с чужим мономером, т.е. можно говорить о повышенной склонности мономеров к сополимеризации.

А) Состав сополимера. Дифференциальный состав сополимера обогащен тем мономером, которого мало в смеси мономеров (кривая 2 на рис. 3). Это легко вывести из анализа сомножителя D в уравнении Мейо-Льюиса: при [A] << [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 и d[A]/d[B] > . Кривая 2 пересекает линию азеотропа, т.е. при каком-то одном соотношении мономеров полимеризация азеотропна. Это соотношение легко вычислить, т.к. в этом случае D = 1; отсюда:

Б) Структура сополимера. Поскольку каждый радикал предпочтительно присоединяется к чужому мономеру, в сополимере наблюдается тенденция к чередованию. Если константы сополимеризации не намного меньше единицы, эта тенденция выражена не очень значительно, и сополимер ближе к статистическому, чем к чередующемуся [коэффициент микрогетерогенности К М (стр. 7) ближе к 1, чем к 2]. Но чем меньше величина констант, тем в большей степени структура полимера приближается к чередующейся. Предельный случай – бесконечно малая величина обеих констант (r 1 → 0, r 2 → 0); это означает, что каждый радикал реагирует только с «чужим» мономером, иначе говоря, каждый из мономеров в отдельности не полимеризуется, но вместе они образуют сополимер. Естественно, такой сополимер имеет строго чередующуюся структуру. Примером такой системы является пара: 1,2-дифенилэтилен – малеиновый ангидрид. Известны также случаи, когда одна из констант бесконечно мала, а другая имеет конечную величину; в таких случаях только один из мономеров сам не полимеризуется, но может образовывать сополимер со вторым партнером. Пример такой системы – стирол-малеиновый ангидрид.

3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Одна из констант больше единицы, другая – меньше единицы, т.е. один из мономеров легче реагирует со «своим» мономером, а второй – с «чужим». Это означает, что один из мономеров активнее другого в ходе сополимеризации, т.к. легче другого реагирует с обоими радикалами. Следовательно, при любом составе мономерной смеси дифференциальный состав сополимера обогащен звеньями более активного мономера (на рис. 3 – кривые 3’ для r 1 > 1, r 2 < 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 > 1). Азеотропная полимеризация здесь невозможна.

Структура макромолекул сополимера в этом варианте наиболее близка к статистической. Частный (и не столь редко встречающийся) случай: r 1 r 2 = 1, т.е. r 1 = 1/r 2 , при этом величины констант не намного больше или меньше единицы. Это означает, что сравнительная активность мономеров по отношению к обоим радикалам одинакова (например, при r 1 = 2, r 2 = 0,5 мономер А в 2 раза активнее мономера В в реакциях как с радикалом ~A▪, так и с радикалом ~B▪). В этом случае способность каждого мономера к вхождению в полимерную цепь не зависит от природы радикала , с которым он сталкивается и определяется просто вероятностью столкновений с каждым из радикалов. Поэтому структура сополимера будет чисто статистической (К М ~ 1). Этот случай носит название идеальной сополимеризации – отнюдь не потому, что при этом образуется идеальный по свойствам сополимер (скорее наоборот), а по аналогии с понятием идеального газа, где, как известно, распределение частиц полностью статистическое. К наиболее известным примерам такой сополимеризации можно отнести сополимеризацию бутадиена со стиролом при 60 о С (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). В общем же случае вариант «одна константа больше единицы, другая меньше» – пожалуй, наиболее распространенный.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Обе константы больше единицы; каждый из радикалов предпочтительно реагирует со «своим» мономером; система обладает пониженной склонностью к сополимеризации. Что касается состава сополимера, то он должен быть обеднен тем мономером, которого мало в мономерной смеси. Эта картина прямо противоположна той, которая наблюдается для варианта r 1 < 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант сополимеризации встречается редко; можно разве что упомянуть сополимеризацию бутадиена с изопреном при 50 о С (r 1 = 1,38, r 2 =2,05), где константы лишь не намного больше единицы. Зато, к сожалению, встречаются случаи, когда обе константы бесконечно велики (r 1 →, r 2 ); в этом случае сополимеризация просто не происходит, каждый из мономеров полимеризуется отдельно и образуется смесь двух гомополимеров (пример – пара: бутадиен – акриловая кислота). Весьма полезным был бы вариант, где константы имели бы большую, но конечную величину; в этом случае образовывались бы блок-сополимеры; к сожалению, такихслучаев пока не найдено.

Термин «константы сополимеризации» нельзя воспринимать слишком буквально: их величины для данного мономера могут заметно меняться при изменении условий реакции, в частности, при изменении температуры. Например, при сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатом при 50 о С r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, а при 80 о С r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Поэтому, приводя значения констант, надо обязательно указывать условия.

План лекции:

1. Радикальная полимеризация.

2. Ионная полимеризация

Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация

Полимеризация - это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи.

Инициирование - это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:

Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более - то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию исополимеризацию.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии(γ -лучи, быстрые электроны,α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.

Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксидыmpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет- бутила - при 120-140°С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

Вопросы для самопроверки:

1. Какие вещества являются инициаторами радикальной полимеризации?

2. К чему сводится инициирование радикальной полимеризации?

3. Виды инициирования.

4. Что такое полимеризация?

Лекция 6. Сополимеризация.

План лекции:

1.Сополимеризация

2. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации.

Сополимеризация

Сополимеризация заключается в получении высокомолекулярных веществ из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами, а само вещество - сополимером. Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалаи R", возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй - В:

Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В:

Отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости реакции с «чужим» мономером называют константами сополимеризации или относительными активностями мономеров:

Величины r А и r в определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А)-стирол (В) константы сополимеризации составляют r А = 0,01, r в = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров близки к единице, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол.

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный из эквимолярной смеси мономеров в присутствии пероксида бензоила, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе C 6 H 5 MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl 4 - 99 %.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев каждого сомономера.

Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макроанионы, могут инициировать полимеризацию другого мономера:

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимер.

Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.

Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цени. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН 2 =СНХ, мономер СН 2 =CHY и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает следующим образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием томополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.