Разделение и концентрирование аналитической химии. Ионный обмен

Необходимость разделения и концентрирования как методов пробоподготовки может быть обусловлена следующими факторами:

концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода;

проба содержит компоненты, мешающие определению компонента;

определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе;

отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов;

проба высокотоксична.

При разделении смеси вещества отделяют друг от друга. При концентрировании вещества, присутствующие в малом количестве, либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо отделяются от макрокомпонента таким образом, что отношение концентрации микрокомпонента к макрокомпоненту повышается (относительное концентрирование).

Методы для решения задач разделения и концентрирования одни и те же, но в каждом конкретном случае возможны модификации, связанные с относительными количествами веществ, способом получения и измерения аналитического сигнала.

Для решения задач разделения и концентрирования используют почти все химические и физические свойства веществ: растворимость (осаждение, соосаждение), распределение между несмешивающимися фазами (экстракция, хроматография), летучесть (дистиляция), скорость движения в электрическом поле (электрофорез), электродный потенциал и др.

Концентрирование и разделение веществ методом осаждения основано на различной растворимости соединений преимущественно в водных растворах. В основном метод осаждения используют при разделении веществ. Изменяя кислотность среды, комбинируя осадители, можно добиться разделения еще большего числа элементов.

При концентрировании методом осаждения обычно выделяется матрица, а не микрокомпонент. Концентрирование микрокомпонента осаждением используют редко, содержание его столь мало, что твердая фаза не образуется. Для этой цели следует применять метод соосаждения микрокомпонента. Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза).

Микрокомпонент соосаждается на коллекторе . Коллектором называют малорастворимое неорганическое и органическое соединение, которое должны полностью захватывать нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы. Эффективность органических коллекторов настолько высока, что селективное выделение микрокомпонента осуществляется, когда его отношение к макрокомпоненту составляет 1:10 15 . Причина такой высокой эффективности обычно заключается в связывании микрокомпонента в комплекс с коллектором.

В методах разделения и концентрирования также используют адсорбционные процессы. Адсорбцией называется процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми поглотителями (адсорбентами). Различают физическую адсорбцию (взаимодействие молекул сорбирующихся веществ с поверхностью сорбента в результате действия электростатических сил) и хемосорбцию (возникновение между сорбирующимся соединением и поверхностью сорбента прочной химической связи). В отличие от физической адсорбции хемосорбция обратима не полностью. При адсорбции неорганических и органических соединений используют природные (активные угли, кремнеземы, целлюлоза) и синтетические (ионообменные и хелатообразующие синтетические смолы) адсорбенты.

На разнице в распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами основаны методы хроматографии и экстракции .

Методом экстракции можно разделить вещества в зависимости от их распределения в двух несмешивающихся фазах. Разделяемые вещества имеют различную степень сродства к этим двум фазам (обычно водным и органическим растворителям) и распределяются в зависимости от этой степени сродства в двух фазах. При экстракции одновременно протекают процессы:

образование экстрагируемых соединений;

распределение экстрагируемых соединений между органической и водной фазами;

реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация).

Обычно используют следующую технику разделения веществ методом экстракции: вводят в делительную воронку водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение и органический растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку энергично встряхивают для обеспечения хорошего контакта фаз. После встряхивания фазы разделяют.

По способам осуществления экстракция делится на периодическую (экстракция вещества из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента), непрерывную (непрерывное относительное перемещение двух фаз, одна из фаз, обычно водная, остается неподвижной), противоточную (органическая фаза переносится последовательно через серию экстракционных трубок и в каждой из них контактирует со свежими порциями нижней водной фазы до установления равновесия, что является наиболее эффективным способом).

Делительные воронки для периодической экстракции и приборы для непрерывной экстракции представлен на рис. 3.3.

Рис. 3.3. Делительные воронки (а ) и приборы (б, в ) для непрерывной экстракции (плотность экстрагента ниже (б ) и выше (в ) плотности воды):

1  холодильник; 2  экстрагируемая жидкость; 3  трубка возврата экстрагента; 4  резервуар экстрагента; 5  воронка для диспергирования растворителя; 6  пористый стеклянный диск

Наиболее широко экстракцию используют при разделении смесей элементов, для чего обычно применяют избирательные экстрагенты. Например, серосодержащие экстрагенты (дитизон, дитиокарбаминаты) извлекают элементы, проявляющие сродство к атомам серы (Cu, Ni, Co, Hg, Pb и др.) и не экстрагируют магний, алюминий, скандий и ряд других элементов, не взаимодействующих с серосодержащими реагентами. Для концентрирования микрокомпонентов обычно применяют хелатообразующие экстракционные реагенты (дитизон, 8-оксихинолин). При этом обычно извлекают несколько микроэлементов (групповое концентрирование). Для индивидуального концентрирования селективность извлечения достигается изменением условий экстракции (РН, введение маскирующих веществ). Обычно микрокомпоненты извлекают в органическую фазу, объем которой в несколько раз меньше объема водной фазы. Возможен и другой вариант – извлечение матрицы и получение концентрата микрокомпонентов в водной фазе.

Хроматография также является методом разделения веществ, основанным на распределении компонентов между двумя фазами. Но одна из фаз является неподвижной (твердое вещество или пленка жидкости на твердом носителе), а другая – подвижной (жидкость или газ), протекающей через неподвижную фазу. Обычно неподвижную фазу помещают в стеклянную или металлическую трубку, называемую колонкой.

В зависимости от силы взаимодействия (обычно за счет сил адсорбции), разделяемых компонентов с поверхностью неподвижной фазы компоненты перемещаются вдоль колонки с разной скоростью. Одни компоненты остаются в верхнем слое неподвижной фазы, другие, с меньшей степенью взаимодействия с неподвижной фазой, оказываются в нижней части колонки, некоторые покидают колонку вместе с подвижной фазой. В результате компоненты разделяются. Возможности хроматографии многократно больше, чем возможности других методов, основанных на распределении компонентов между фазами, и во многом превосходят методы разделения веществ, основанных на других вышеприведенных принципах.

Хроматография  это гибридный аналитический метод, в котором хроматографический процесс сочетает разделение и измерение. Метод позволяет разделять многокомпонентную смесь, идентифицировать компоненты и определять ее количественный состав. Это динамический метод, обеспечивающий многократность актов адсорбции – десорбции разделяемых компонентов, так как разделение происходит в потоке подвижной фазы.

Методы хроматографии разделяют по агрегатному состоянию фаз (газожидкостная, газотвердофазная, жидкостно-жидкостная, жидкостно-твердофазная и жидкостно-гелевая), по механизму взаимодействия (распределительная, ионообменная, адсорбционная и др.), по способу получения хроматограмм (элюентная – непрерывное пропускание подвижной фазы с малой сорбируемостью (элюент), вытеснительная – непрерывное пропускание подвижной фазы с большей сорбируемостью, чем у разделяемых веществ (вытеснитель), фронтальная – непрерывное введение раствора разделяемых веществ (в чистом виде можно выделить лишь одно вещество)).

Хроматографическое разделение осуществляется в приборах – хроматографах (блок-схема которого на рис. 4.4). Количество вещества, выходящего из колонки, регистрируют с помощью детектора, а самописец записывает на диаграммной ленте сигналы детектора – хроматограмму, которая в современных хроматографах обрабатывается ЭВМ.

Получающиеся хроматограммы представлены на рис.4.5 имеют форму кривой с пиками, где t R – время удерживания, h - высота пика,  - ширина пика. Хроматограммы позволяют при их расшифровке определять качественный и количественный состав разделяемых компонентов смеси. Положение хроматографического пика на хроматограмме (удерживаемый объем, время удерживания) характеризует природу вещества, а площадь, ограниченная этой кривой и нулевой линией детектора (хроматографический пик), пропорциональна количеству данного вещества, прошедшего через детектор.

Рис. 3.4. Блок-схема хроматографа: 1  система подачи подвижной фазы (баллон с газом, насос для жидкой подвижной фазы); 2  дозатор; 3  колонка; 4  детектор; 5  регистратор (самописец, интегратор, ЭВМ); 6  микропроцессор, ЭВМ

Для разделения и концентрирования веществ также используют методы испарения (дистилляция , отгонка , возгонка ). Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. При дистилляции вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя вновь жидкую или иногда твердую фазу. При отгонке (выпаривании) удаляются вещества, которые легко образуют летучие соединения. Это могут быть макрокомпоненты (отгонка матрицы) и микрокомпоненты, что используется реже. Отгонка матрицы сопровождается, как правило, потерями микрокомпонентов из-за механического уноса пробы с газовой фазой, испарения легколетучих форм микрокомпонентов и сорбции на поверхности посуды, используемой при выпаривании. Для устранения этих потерь используют выпаривание сверху под ИК-лампой. Распространена отгонка с предварительным химическим превращением, т.е. после переведения в результате химических реакций макро- или микрокомпонента в легколетучие соединения. Для перевода макро- или микрокомпонентов в летучие соединения применяют газообразные, жидкие и твердые вещества: F 2 , CL 2 , Br 2 , HCL, HF, CCL 4 , BBr 3 , ALCL 3 и другие.

При возгонке (сублимации) осуществляется перевод вещества из твердого в газообразное состояние и последующее осаждение его в твердой форме (минуя жидкую фазу). К разделению возгонкой прибегают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы и поэтому не могут быть разделены перегонкой или кристаллизацией. При использовании этого метода для концентрирования микрокомпонентов ограничивается сравнительно небольшим числом сублимируемых матриц.

Используют также и электрохимические методы (электровыделение , цементация , электрофорез ) выделения и концентрирования. Наиболее распространенным является метод электровыделения , при котором отделяемое и концентрируемое вещество выделяется на твердых электродах в элементном состоянии или в виде какого-то соединения. Электрохимическое выделение основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов могут служить углерод (графит, стеклоуглерод), серебро, медь, сплавы ряда металлов.

Часто выделение проводят на ртутном макрокатоде. Состав выделяемого соединения зависит от условий электровыделения, свойств компонентов и материала электрода. Например, при потенциалах 540 мВ на графитовом электроде некоторые элементы выделяются в элементом состоянии (Ag, Bi, Cd, Cu, Pb), а часть в виде оксидов (Co, Cr, Fe, Mn). При концентрировании микрокомпонентов наиболее удобен вариант электролитического выделения микрокомпонентов, чем компонентов матрицы. В этих условиях уменьшаются потери микрокомпонентов, которые происходят при выделении матрицы за счет их механического захвата, а также образования интерметаллических соединений.

Метод цементации (называемый внутренним электролизом) заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с отрицательными потенциалами (Al, Zn, Mg). При цементации происходят одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла). В качестве примера можно привести выделение микрокомпонентов из воды на металлах-цементаторах (Al, Zn, Mg) с последующим атомно-эмисиионным определением микроэлементов непосредственно в концентрате.

Метод электрофореза основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. На скорость движения частиц сильно влияет состав раствора, в частности РН, что используется для повышения селективности. Главная область применения электрофореза – биохимический анализ.

Прямые инструментальные методы часто не могут быть использованы при анализе многих сложных объектов либо вследствие негомогенного распределения компонентов в образце, либо в связи с трудностями градуировки, когда отсутствуют стандартные образцы известного состава. Это может быть справедливо в отношении целого ряда промышленных, геологических, биологических материалов, объектов окружающей среды, а также веществ высокой чистоты, содержащих некоторые компоненты на уровне мкг/л, нг/г, нг/л. В таких случаях прибегают к концентрированию и разделению микрокомпонентов, отделению основной массы макрокомпонентов либо элементов-примесей с последующим анализом полученного концентрата различными химическими и инструментальными методами.

В основе операций разделения и концентрирования лежат одни и те же процессы и методы, основанные на различии химических и физических свойств разделяемых компонентов - растворимости, сорбции, температур кипения и сублимации и, отличающиеся концентрациями разделяемых компонентов.

Разделение - это процесс или операция, в результате которого компоненты, составляющие исходную смесь, и концентрации которых могут быть соизмеримы, отделяются друг от друга.

Концентрирование - это процесс или операция, в результате которых повышается отношение концентраций или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонентов.

Экстракция - метод разделения и концентрирования, основанный на распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися фазами (обычно на практике одной фазой является водный раствор, а второй - органический растворитель). Основные преимущества экстракционного метода:

1) возможность варьирования избирательности разделения

2) возможность работы с аналитами на различных уровнях концентраций;

3) легкость технологического и аппаратурного оформления;

4) возможность осуществления непрерывного процесса, автоматизации;

5) высокая производительность.

Экстракционные методы выделения веществ нашли широкое применение при анализе компонентов некоторых промышленных и природных объектов. Экстракция выполняется достаточно быстро, при этом достигается высокая эффективность разделения и концентрирования, легко совместима с разнообразными методами анализа. Многие аналитически методы экстракции стали прообразами важных технологических экстракционных процессов, особенно в атомной энергетике.

Основные термины метода экстракции:

экстрагент - органический растворитель, содержащий или не содержащий другие компоненты и экстрагирующий вещество из водной фазы;

экстракционный компонент - реагент, образующий с извлекаемым компонентом комплекс или соль, которые способны экстрагироваться;

разбавитель - инертный (органический) растворитель, используемый для улучшения физических (плотность, вязкость и др.) или экстракционных (например, избирательность) свойств экстрагента. Под инертностью понимается неспособность образовывать соединения с извлекаемым веществом.

экстракт - отделенная органическая фаза, содержащая экстрагированное из водной фазы вещество;

реэкстракция - процесс обратного извлечения вещества из экстракта в водную фазу;

реэкстрагент - раствор (обычно водный или только вода) используемый для извлечения вещества из экстракта;

реэкстракт - отделенная фаза (обычно водная), содержащая вещество, извлеченное из экстракта в результате реэкстракции;

высаливание - улучшение экстракции вещества путем добавления электролита (высаливателя), который способствует образованию экстрагируемого соединения в водной фазе.

Типы экстракционных систем

При осуществлении жидкость-жидкостной экстракции можно выделить несколько типов экстракционных систем.

Экстракционные системы I типа. В этих экстракционных системах в качестве органической фазы используются органические растворители или их смеси, а в качестве водной фазы либо вода, либо водные растворы солей. Большое распространение таких экстракционных систем объясняется дешевизной воды как растворителя, ее ограниченной смешиваемостью со многими органическими растворителями, а также тем, что в подавляющем большинстве случаев объект, который необходимо экстрагировать, либо изначально находится в водном растворе, либо переводится в водорастворимое состояние в процессе пробоподготовки объекта.

В ряде случаев, экстракционные системы I типа непригодны для работы, в этом случае используют экстракционные системы II типа.

Экстракционные системы II типа. В этих экстракционных системах в качестве неполярной фазы используется алифатический углеводород, второй же фазой служит либо полярный органический растворитель, либо его водный раствор, либо раствор галогенида цинка в полярном органическом растворителе. Как правило, в качестве алифатического углеводорода чаще всего используют легкокипящие углеводороды, в частности гексан, гептан, октан, циклогексан или петролейный эфир.

Важным критерием выбора растворителей экстракционной системы является ограниченная смешиваемость экстракционных фаз.

Способы осуществления экстракции

В зависимости от решаемой задачи применяют простую экстракцию, периодическую экстракцию или противоточную экстракцию. Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества из одной фазы отдельными порциями свежего экстрагента. При остаточно высоких значениях коэффициента распределения однократная экстракция позволит количественно извлечь вещество в органическую фазу. Эффективность однократной экстракции можно характеризовать степенью извлечения -R, %, рассчитываемой по формуле: $R=орг*100%/общ$ где орг. - количество вещества А в органической фазе; общ - общее количества вещества А в обеих фазах.

Если однократная экстракция не обеспечивает достаточной степени извлечения, то R можно повысить за счет увеличения объема органической фазы или прибегая к многократной экстракции.

Периодическую экстракцию преимущественно проводят в делительной воронке, в которую вводят водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение, и органический растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку энергично встряхивают для обеспечивания контакта фаз. После встряхивания фазы разделяют.

Серьезным недостатком многократной экстракции является значительное разбавление извлекаемого компонента, особенно если число стадий велико. Расход экстрагента можно уменьшить, если исчерпывающую экстракцию проводить в аппаратах для непрерывной экстракции. Непрерывная экстракци осуществляется при непрерывном и относительном перемещении двух фаз; одна из фаз, обычно водная, остаѐтся неподвижной.

Непрерывная экстракция особенно удобна, когда коэффициент распределения очень мал и для количественного извлечения было бы необходимо провести очень большое число последовательных экстракций. Общий принцип непрерывной экстракции заключается в дистилляции экстрагента из перегонной колбы, конденсировании и пропускании его через раствор, подвергаемый экстракции. Экстрагент отделяется и стекает обратно в приемную колбу, откуда он снова отгоняется и заново проходит цикл, в то время как экстрагируемое вещество остается в приемной колбе. В том случае, если растворитель нельзя легко перегнать, порции свежего растворителя могут непрерывно добавляться из резервуара, но при этом расход экстрагента будет значительным.

Противоточную экстракцию проводят в аппарате Крейга, который состоит из ряда ячеек специальной конструкции, устроенных таким образом, что одна фаза (например, органическая) последовательно переходит из одной ячейки в другую после каждого равновесного распределения.

Схематическое изображение прибора для противоточной экстракции

Перед началом экстракции все ячейки частично заполняют тяжелым растворителем, который является неподвижной фазой. В ячейку 0 помещают разделяемую смесь в том же растворителе. Затем в ячейку 0 вводят более легкий несмешивающийся с первым растворитель (подвижная фаза). Фазы перемешивают и оставляют расслаиваться. После расслоения фаз верхний слой из ячейки 0 переносят в ячейку 1, а в ячейку 0 вводят новую порцию свежего растворителя и проводят одновременную экстракцию в обеих ячейках. Далее верхние слои из ячеек 0 и 1 переносят в ячейки 1 и 2 соответственно, в ячейку 0 снова вводят новую порцию подвижной фазы и процесс экстракции повторяют. Введение в систему свежего растворителя позволяет осуществить любое число экстракций.

Противоточная экстракция обладает большой эффективностью разделения. С ее помощью удается разделить вещества с близкими химическими свойствами. Например, этот метод применяли для разделения редкоземельных элементов. Противоточное разделение широко применяют для фракционирования органических соединений. Существенным недостатком противоточной экстракции является сильное разбавление компонентов при разделении.

Маскирование.

Маскирование - это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образование новой фазы. Различают два вида маскирование - термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создаются условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, что бы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом.

Разделение и концентрирование.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: проба содержит компоненты, мешающие определению; концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; проба высокотоксична, радиоактивна и дорога.

Разделение - это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

Осаждение и соосаждение.

Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами, и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент концентрирования. Эти методы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов.

Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение - это распределение микрокомпонента между раствором и осадком.

Экстракция.

Экстракция - это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями. Так же это процесс массопереноса с химическими реакциями.

Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и группового выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Метод прост и быстр в выполнении, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения. Экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе при различных условиях, определять физико-химические характеристики.

Сорбцию хорошо используют для разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования.

Сорбция - процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами).

Электролитическое выделение и цементация.

Наиболее распространен метод электоровыделения, при котором отделяемое или концентрированное вещество выделяют на твердых электродах в элементарном состоянии или в виде какого-то соединения. Электролитическое выделение (электролиз) основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов может служить углерод, платина, серебро, медь вольфрам и т.д.

Электрофорез основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. Скорость движения зависит от заряда, напряженности поля и радиуса частиц. Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита. Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля.

Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами или альмагамах электроотрицательных металлов. При цементации происходит одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла).

Методы испарения.

Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. Вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу.

Простая отгонка (выпаривание) - одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Это могут быть макрокомпоненты и микрокомпоненты, отгонку последних применяют реже.

Возгонка (сублимация) - перевод вещества из твердого состояния в газообразное и последующее осаждение его в твердой форме (минуя жидкую фазу). К разделению возгонкой прибегают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы.

Управляемая кристаллизация.

При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образование зародышей твердой фазы - кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой кристаллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме. При управляемой кристаллизации процесс задается внешними условиями (температура, направление движения фаз и т.п.).

Различают два вида управляемой кристаллизации: направленную кристаллизацию (в заданном направлении) и зонную плавку (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении).

При направленной кристаллизации возникает одна граница раздела между твердым телом и жидкостью - фронт кристаллизации. В зонной плавке две границы: фронт кристаллизации и фронт плавления.

Общая характеристика методов

Значение методов разделения и концентрирования, области применения. Достоинства и недостатки. Классификация методов по природе процессов, лежащих в их основе. Классификация методов по числу и природе фаз матрицы и концентрата. Виды концентрирования.
Место разделения и концентрирования в аналитическом цикле. Взаимосвязь методов концентрирования и определения и объекта анализа. Сочетание концентрирования с методами определения: комбинированные и гибридные методы. Комбинация методов концентрирования.
Количественные характеристики разделения и концентрирования. Коэффициент распределения и его выражение в разных методах. Степень извлечения, коэффициент концентрирования и коэффициент разделения.

Экстракция

Общая характеристика экстракции. Особенности экстракции как метода концентрирования. Этапы развития, современное состояние. Основные понятия и термины. Условия экстракции веществ.
Количественные характеристики экстракции: коэффициент распределения, степень извлечения, коэффициент разделения, константа распределения и константа экстракции. Скорость экстракции и факторы, на нее влияющие.
Классификация экстракционных систем. Классификация по типу экстракционной системы: " физическое" распределение и распределение, сопровождающееся химическими процессами (реакционная экстракция). Классификация, основанная на природе экстрагентов: кислотные, основные и нейтральные экстрагенты. Классификация по типу экстрагируемого соединения: неионизированные соединен ия и ио нные ассоциаты.
Способы осуществления экстракции: периодическая, полупротивоточная и противоточная экстракция, использование легкоплавких экстрагентов, твердых носителей экстрагентов и трехфазных систем, гомогенная экстракция. Автоматизация экстракционных процессов.

Экстракция в неорганическом анализе . Принцип жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ЖМКО) и его применение для прогнозирования экстракционного поведения металлов в различных экстракционных системах.
Координационно несольватированные нейтральные соединения. Основные факторы, влияющие на экстракцию. Растворимость и экстракция, роль растворителя.
Координационно сольватированные нейтральные (смешанные) комплексы. Условия образования и экстракции. Уравнения экстракции. Принципы выбора нейтрального экстрагента, основные типы экстрагентов.
Хелаты. Основные группы хелатообразующих экстрагентов. Особенности образования и экстракции нейтральных (координационно насыщенных и ненасыщенных) и заряженных (катионных и анионных) хелатов. Количественное описание экстракции. Константа экстракции. Роль устойчивости хелата, кислотных свойств реагента, констант распределения реагента и комплекса. Влияние природы растворителя на экстракцию. Синергетический эффект при экстракции координационно ненасыщенных хелатов. Проблема избирательности экстракции, выбор экстрагента с этих позиций.
Координационно несольватированные ионные ассоциаты. Химизм экстракции, ионные пары, константа ассоциации, влияние зарядов и радиусов ионов, роль растворителя, поведен ие ио нной пары в экстракте. Особенности образования и экстракции металлов с краун-эфирами и другими макроциклическими соединениями.
Минеральные и комплексные металлокислоты. Основные типы экстрагентов. Закономерности экстракции комплексных металлокислот. Роль воды, гидратно-сольватный механизм экстракции. Влияние концентрац ии ио нов водорода и неорганического аниона, заряда, размера и константы устойчивости комплексного аниона. Влияние концентрации металла. Диссоциация и ассоциация кислот в органической фазе в зависимости от свойств растворителя. Взаимное влияние металлов при экстракции: соэкстракция микроэлементов и подавление их экстракции. Особенности высокомолекулярных аминов как экстрагентов.

Экстракция органических соединений . Основные закономерности экстракции неэлектролитов (углеводородов, спиртов, альдегидов, эфиров) и электролитов (кислот, фенолов, оснований). Растворимость и экстракция. Роль растворителя и состава водной фазы. Высаливание и всаливание. Изменение экстракционных свойств в ряду гомологов. Взаимодействия типа гость-хозяин при экстракции органических соединений краун-эфирами. Сочетание экстракции с методами последующего определения органических соединений.

Практическое использование экстракции . Универсальность экстракции как метода разделения и концентрирования. Пути увеличения избирательности экстракции. Приемы, повышающие эффективность метода: обменная и субстехиометрическая экстракция, синергетические эффекты при использовании смесей экстрагентов. Сочетание экстракции с методами определения (фотометрическим, флуориметрическим, атомно-абсорбционным, атомно-флуоресцентным, вольтамперометрическим и другими). Экстракция отдельных элементов. Экстракция в анализе важнейших объектов.

Сорбция
Особенности сорбции как метода концентрирования. Сорбенты, общие требования к ним. Параметры сорбции: коэффициент распределения, емкость сорбента, изотермы сорбции.
Техника сорбционного концентрирования. Концентрирование в статических и динамических условиях. Способ сорбционного фильтра. Концентрирующие патроны. Автоматизация процесса сорбционного концентрирования.
Синтетическ ие иониты. Основные типы, химизм процессов, выбор систем. Повышение избирательности за счет маскирования и сорбции из водно-органических растворов.
Неорганические ионообменники: оксиды и гидроксиды металлов (силикагель, гидратированные оксиды титана, циркония и олова), соли металлов (фосфат циркония, сульфиды), соли гетерополикислот и другие. Достоинства и недостатки. Особенности практического использования.
Комплексообразующие сорбенты на полимерной основе, на основе целлюлозы, химически модифицированные кремнеземы. Полимерные гетероцепные сорбенты. Сорбенты, полученные нанесением комплексообразующих реагентов на твердую основу без химической прививки. Примеры использования комплексообразующих сорбентов для выделения и концентрирования неорганических и органических соединений.
Активные угли. Механизм действия, аналитические особенности, примеры использования.

Методы осаждения и соосаждения
Особенности концентрирования осаждением и соосаждением. Достоинства и недостатки. Избирательное отделение матрицы. Соосаждение микроэлементов с коллектором или на части матрицы. Механизмы соосаждения. Требования к коллектору и пути его выбора. Неорганические соосадители: гидроксиды, сульфиды, сульфаты, фосфаты. Органические соосадители. Примеры использования соосаждения для концентрирования неорганических и органических соединений.

Электрохимические методы
Классификация методов. Электрохимическое выделение на ртутном катоде, твердых, пастовых и химически модифицированных электродах. Выделение при постоянном токе и контролируемом потенциале. Электровыделение матрицы и микроэлементов. Цементация микроэлементов порошками металлов и амальгамами, требования к цементаторам. Другие электрохимические методы концентрирования при определении неорганических и органических соединений.

Испарение и родственные методы концентрирования
Принципы методов. Отгонка, ректификация, молекулярная дистилляция. Сублимация. Основные количественные характеристики, коэффициент разделения. Удаление матрицы и выделение микроэлементов.
Отгонка из раствора. Роль коллектора. Отгонка с предварительным химическим превращением – переводом матрицы или микрокомпонентов в летучие элементы, гидриды, галогениды, оксиды. Фракционное испарение. Газовая экстракция – отгонка отделяемых компонентов при помощи газа-носителя.

Другие методы концентрирования
Кристаллизационные методы. Объемная кристаллизация. Управляемая кристаллизация: направленная кристаллизация и зонная плавка. Принцип методов, техника осуществления, аналитические особенности. Значение кристаллизационных методов концентрирования в анализе чистых веществ.
Флотация. Техника осуществления. Флотация после осажден ия и ио нная флотация. Факторы, влияющие на флотационное концентрирование.
Селективное растворение . Растворители, обеспечивающие избирательность растворения. Примеры использования селективного растворения в фазовом анализе неорганических материалов и для концентрирования микроэлементов при анализе почв и растений.
Пробирная плавка. Существо метода и его значение при определении благородных металлов. Примеры использования.

Основная

1. Н. М Кузьмин, Ю. А Золотов Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.
2. А. Мицуике Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986.
3. Л. Р. Москвин, Л. Г. Царицына Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991.
4. Ю. А. Золотов Экстракция в неорганическом анализе. М.: МГУ, 1988.
5. Концентрирование следов органических соединений / Под ред. Н. М. Кузьмина. М.: Наука, 1990. (пробл. анал. хим.; Т. 10).
6. И. М. Коренман Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977.

Дополнительная

1. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г. А. Ягодина. М.: Химия, 1981.
2. Ю. А. Золотов., Кузьмин Н. М. экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971.
3. Ю. А. Золотов. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968.
4. Ю. А. Золотов и др. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973.
5. В. С. Шмидт Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980.
6. Экстракционная хроматография / Под ред. Г. Брауна, Г. Герсини. М.: Мир, 1978.
7. К. М. Салдадзе, Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия, 1980.
8. Г. В. Мясоедова, С. Б. Саввин Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.
9. Г. В. Лисичкин и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия, 1986.
10. Методы анализа высокочистых веществ. /Под ред. Ю. А. Карпова. М.: Наука, 1987.
11. Ю. Ю. Лурье Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.
12. В. Н Майстренко, Н. А. Клюев. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2004.

Экстракция как метод разделения и концентрирования веществ

Схема газового хроматографа

Классификация хроматографических методов

Хроматографические методы анализа

В 1903 г М.С. Цвет впервые изложил принципы хроматографии (греч. « хромо» - цвет, «графо» - пишу) и создал метод разделения пигментов зелёных растений.

Хроматографический метод позволяет разделять и анализировать сложные смеси. Разделение веществ происходит за счёт различной адсорбируемости компонентов смеси.

Хроматография – это динамический процесс, происходящий в системе из двух несмешивающихся фаз, одна из которых подвижная, другая неподвижная. Подвижной фазой может быть либо газ, либо жидкость, а неподвижной – твёрдое вещество или тонкая плёнка жидкости, адсорбированной на твёрдом теле.

1) по агрегатному состоянию подвижной фазы

Газовая хроматография (ГХ)

Жидкостная хроматография (ЖХ)

2) по геометрии слоя неподвижной фазы

Колоночная

Плоскослойная (бывает бумажная и тонкослойная)

Хроматографический процесс можно представить так:

Колонка, заполненная

твердым сорбентом

Через неё протекает поток жидкости. Вещество Х, растворенное в жидкости, перемещается вместе с нею, но в тоже время имеет тенденцию удерживаться на поверхности твёрдого сорбента за счёт адсорбции, ионного обмена и др. Каждая молекула Х часть времени движется, а часть времени удерживается неподвижной фазой.

Возможность разделения двух растворенных веществ Х и У обусловлена различием их сродства к обеим фазам, т.е. одно из них большую часть времени находится в подвижной фазе, поэтому быстрее достигает конца колонки.

где k’ - коэффициент извлечения

Отношение количества молей вещества в неподвижной фазе к количеству молей вещества в подвижной фазе

Коэффициент извлечения, характеризует степень удерживания вещества.

Степень разделения двух веществ можно выразить через коэффициент разделения (α):

где - коэффициент извлечения второго вещества,

Коэффициент извлечения первого вещества.

Помещённый на выходе из колонки детектор регистрирует, а самописец фиксирует сигналы детектора.

Рис. 10 . Сигналы детектора.

На рис.10 приведена хроматограмма четырехкомпонентной смеси. Площадь каждого пика пропорциональна массовой доле компонента в смеси.

Одним из важных и распространенных методов концентрирования является экстракция. Метод отличается универсальностью: в настоящее время найдены способы экстракции почти всех элементов и большинства классов соединений. Он пригоден и для отделения микропримесей, и для отделения вещества-основы, дело лишь в правильном выборе экстракционной системы и условий процесса разделения. Экстракция обычно обеспечивает высокую эффективность концентрирования. Метод характеризуется быстротой и простотой осуществления. Он применяется в большинстве аналитических лабораторий, особенно, где работают с веществами высокой чистоты.

Экстракцией , как известно, называют процесс распределения растворенного вещества между двумя не смешивающимися жидкими фазами, а также метод выделения и разделения. Наиболее распространен случай, когда одной фазой является вода, второй – органический растворитель.

Способ экстракции применяется для двух целей:

1) для количественного извлечения одного из растворенных веществ – это исчерпывающая экстракция

2) для разделения двух растворенных веществ – это селективная экстракция

При экстракции обычно имеются две несмешивающиеся фазы и одно распределяемое вещество. Значит, при постоянных температуре и давлении система моновариантна. В условиях равновесия отношение концентраций распределяющегося вещества в обеих фазах (С 0 и С в) есть величина постоянная. Эта величина называется константой распределения (Р) или коэффициентом распределения.

Р = С 0 / С в (15)

Р= (а x) 0 / (а x) w = [X] 0 / [X] w ,

где w , о – вода и органический растворитель

Р равен отношению активностей компонента в обеих фазах (но используется и отношение концентраций, так как экстрагируются обычно не ионы, а молекулы). Если в системе происходит полимеризация, то коэффициент распределения будет зависеть от концентрации и расчет станет более сложным.

Закон распределения Нернста-Шилова справедлив, когда растворенное вещество находится в обеих фазах в одной и той же форме. В действительности вещество может диссоциировать и ассоциировать, сольватироваться и гидротироваться. Т.о., закон идеализирован, но многие экстракционные системы подчиняются этому закону. Вообще экстракционные системы весьма разнообразны. Правильный выбор системы в значительной степени определяет успех экстракционного разделения и концентрирования. В данной работе использованы внутрикомплексные соединения. Это один из самых распространенных классов соединений, используемых в экстракционном концентрировании. Впервые элементы концентрировали именно в виде дитизонатов (внутрикомплексных соединений). Впоследствии, наряду с дитизонатом, нашли широкое применение купферонаты, дитиокарбаминаты, 8-оксинолин, оксимы и др.

Рассмотрим экстракцию Х молей растворенного вещества (Vводы – V w мл и Vорганической фазы – V 0 мл).

Коэффициент распределения (Р) равен

Р = [ X ] 0 / [ X ] w = (X –Y) * V w / V 0 * Y ,

где Y – число молей, оставшихся в водной фазе после одной экстракции

Неэкстрагированная доля составляет

Y / X = f = 1 / (1 + P * (V 0 / V w)) = V w / (V w + PV 0)

f не зависит от начальной концентрации, поэтому при проведении n последовательностей

f n = (1+P V 0 / V w) - n

Расчет предельного количества растворенного вещества, оставшегося неэкстрагированным после n экстракций, стремится к бесконечности (был проведен Гриффиным).

Очевидно, что для конечного отношения V о / V w предел f n = 0. Но такая экстракция не представляет практического интереса, т.к. объем экстрагирующегося растворителя должен стремиться к бесконечности.

Для конечного V о, разделенного на n порций, уравнение имеет вид

f n = (1+P V 0 / nV w) - n ,

а при n, стремящимся к бесконечности,

f ¥ = e - V 0 P / V W

При бесконечно большом числе экстракций объем органической фазы стремится к 0. Практически разделение экстрагента больше, чем на 4-5 порций мало эффективно.

Основные термины экстракционного процесса

1. Коэффициент распределения (или константа распределения) – см.выше.

2. Фактор разделения (S) – отношение коэффициентов распределения двух разделяемых веществ, причем большего к меньшему.

3. % экстракции (степень извлечения) (R) – процент вещества, экстрагированного при данных условиях от общего количества. С коэффициентом распределения % экстракции связан соотношением

R = 100D / (D + V в / V 0) , где V в и V 0 - равновесные объемы водной и органической фаз.

4. Константа экстракции (К ext) – константа равновесия гетерогенной реакции экстракции

Например, для внутрикомплексных соединений, экстракция которых протекает по уравнению M n + + nHA o MАn (о) + nH +

константа экстракции равна

К ext = о * [ H + ] n / [ M n+ ] * n o

4. Экстракт – отделенная органическая фаза, содержащая извлеченное из другой фазы вещество.

5. Экстрагент – органический растворитель, который извлекает вещество из водной фазы.

6. Реэкстракция – процесс обратного извлечения экстрагированного вещества из экстракта в водную фазу.

7. Реэкстракт – отделенная водная фаза, содержащая извлеченное из экстракта вещество.

8. Кривые экстракции

Рис.11. Кривые экстракции

Крутизна кривых тем больше, чем больше заряд иона металла. Значит, рН 1/2 зависит от константы устойчивости хелата и от избыточной концентрации реагента, но не от концентрации металла.