Полиароматические углеводороды (ПАУ). Загрязнение пищевых продуктов полициклическими ароматическими углеводородами Обнаружение в почве
Полициклические ароматические углеводороды (аббревиатура ПАУ) - это устойчивые органические загрязнители. У них ярко выражены канцерогенные характеристики. Всего в этой группе значится свыше 200 представителей. Самым опасным из них считается бензапирен. Его часто обнаруживают при изучении объектов окружающей среды.
О бензапирене
Открытие этого компонента произошло в 1933 году. Через два года благодаря тщательным исследованиям была доказана его канцерогенность.
Сегодня бензапирен причисляется к первому классу опасности. У него есть мутагенные характеристики. И даже скромная его концентрация пагубно отражается на человеческом организме. При его значительных пропорциях в воздухе (выше нормы) и долгом воздействии возникает рак легких.
По этой причине особо актуально его обнаружение. На основе свойств вещества были созданы методики для его вычисления. Они отличаются только этапами отбора и формирования пробы.
Разбор категории ПАУ
В нее входят элементы, чья химическая конструкция содержит минимум три бензольных кольца. Самые простые полициклические ароматические углеводороды - это антрацен и фенантрен. Они не мутируют и не отличаются токсичными качествами. На них по своему строению похожи пирен и бензперилен.
Какие полициклические ароматические углеводороды ПАУ являются канцерогенами? Как особо токсичные (помимо бензапирена) квалифицируются холатрен, дибензпирен и перилен. Они представляют наибольшую угрозу для человеческого здоровья.
Условия для генерации
Образование ПАУ происходит при сгорании следующих продуктов:
- нефтяной категории;
- угля;
- древесины;
- мусорных отходов;
- табачных изделий;
- пищи.
Чем ниже температурные показатели в аппарате сжигания, тем больше количество этих веществ. В относительно скромных пропорциях бензапирен выявлен в асфальте.
Вместе с другой продукцией сгорания полициклические ароматические углеводороды проникают в воздух. При комнатных температурных данных все эти компоненты имеют твердую кристаллическую форму. Они плавятся при 200 °С
Когда охлаждаются горячие газы, включающие в себя ПАУ, перечисленные элементы скапливаются на участке выбросов. Например, на дистанции в 2-5 км от угольной ТЭС поверхностный слой почвы насыщен такими загрязнителями. Но больший их процент по воздуху устремляется на солидные расстояния.
Лучший адсорбент для полициклических ароматических углеводородов ПАУ - это сажа. На одном квадратном сантиметре ее поверхности могут концентрироваться примерно 10 14 молекул этих веществ.
Источники и вклады
Здесь статистика учитывает в основном выбросы бензапирена. Приводится показатель т/год. На примере США получаются такие данные.
Последнее значение является наименьшим и на первый взгляд может показаться несущественным. Однако при локальных пропорциях получаются довольно весомые показатели. Они приведены в таблице ниже.
В питьевой воде канцероген концентрируется в объеме 0,3-2,0 нг/л.
Полициклические ароматические углеводороды, находясь в атмосфере, проявляют особую устойчивость. Они постепенно преобразуются в прочие продукты, взаимодействуя с озоном и диоксидом азота. В первом случае появляются полиядерные хиноны. Во втором - нитробензапирены.
Обнаружение ПАУ в воздухе
Для этого применяются следующие методики:
- Газовая хроматография (ГХ).
- Жидкостная хроматография высокой эффективности (ЖХВЭ)
Сначала разделяются основные 16 компонентов группы ПАУ. Для этого используются специальные колонки. В действия по методу 1 используются капиллярные устройства. Во втором случае - высокоэффективные.
Для развития эффективности результата проводится предварительное отсеивание среди прочих соединений, имеющихся в пробах. Для этого применяется ЖХ с пониженным давлением в одной из двух систем:
- Жидкость - твердое вещество.
- Жидкость - жидкость.
Здесь применяется любая подходящая адсорбция, например, силикагель. Также для повышения объективности результатов применяются детекторы повышенной чувствительности.
Первый метод дополняется:
- Пламенно-ионизационным устройством. Функция - количественные измерения после определения соединения прочей несвязанной методикой.
- Масс-спектрометром. Дает количественные данные, но часто они ограничены из-за совпадения масс веществ с разной структурой
Вторая методика дополняется такими детекторами:
- Флуориметрическим. Определяет следовые количества ПАУ, но не дает данные о их строении.
- Спектрофотометрическим. Объективно идентифицирует соединения и их структуру.
Занимаясь подбором аналитического оборудования, предназначенного для отсеивания, определения и количественного изучения подобных элементов, следует учитывать определенные критерии:
- Степень вычисляемого содержания в анализируемых пробах.
- Количество смежных примесей и субстанций.
- Методику реализации измерительных операций.
- Потенциал серийной техники.
С позиции разделительной технологии выгоднее применять капиллярную ГХ. Число соединений, которое в теории делится на временную единицу в данной методике, в 5-10 раз больше при аналогии с методом ЖХВЭ. Однако здесь нет явного ее преимущества. Поскольку некоторые соединения эффективно делятся именно при помощи жидкой хроматографии. Например, это пирен-дибензо(a,h)антрацен
Обнаружение в почве
В ней ПАУ оказываются вследствие выбросов. Их присутствие обеспечивает завод или другой источник, вызвавший загрязнения. Для обнаружения здесь и анализа полициклических ароматических углеводородов методы используются следующие:
- Хроматографического разделения. Отделяет ПАУ от прочих соединений.
- Флуориметрии. Подробно анализирует эти вещества в почве.
Как правило, для изучения берутся образцы с участков, приближенных к каким-либо предприятиям. Это торфянистые и подзолистые почвы.
Исследования вод
Обнаруживать ПАУ в водоемах и сточных водах довольно сложно. Применяется жидкостный хромотограф высокой эффективности. У него есть:
- Градиентный механизм элюирования.
- Ультрафиолетовый датчик на диодной матрице.
- Флуоресцентный индикатор.
Разбавленные растворы полициклических ароматических углеводородов в воде извлекаются с помощью метиленхлорида. Они очищаются на колонке с применением силикагеля. Удаляются лишние примеси. В результате получается экстракт. Он высушивается и растворяется в составе из воды и ацетонитрила. Дальнейший анализ проводится при помощи индикатора с диодной матрицей.
Ситуация с пищей
В еду, подвергающуюся термической обработке, может проникать бензапирен. Этот представитель полициклических ароматических углеводородов в пищевых продуктах может содержаться в разных пропорциях. Они показаны в следующей таблице.
Сегодня канцероген обнаруживается во многих распространенных продуктах: хлебе, молоке, масле, картофеле и т. д. Если продукты обрабатывать правильно, можно снизить концентрацию вредных веществ. Овощи и фрукты следует тщательно мыть. Так устраняется порядка 20% ПАУ.
Они могут появляться вследствие реакции элюентов (элементов, образующихся в растворителе) с полимерной упаковкой. Например, молочный жир образует порядка 95% бензапирена из парафино-бумажной тары, либо стаканчиков.
Влияние на человека
Годовой показатель получения бензапирена взрослым человеком вместе с пищей составляет 0,006 мг. В районах с проблемной экологией параметр выше втрое.
Допустимые нормы доли вещества таковы.
Влияние полициклических ароматических углеводородов на человека таково: попав в организм, они вступают в реакцию с ферментами и формируют эпоксисоединение. Оно контактирует с гуанином. В итоге ДНК не синтезируется, возникают мутации. Это оптимальные условия для развития раковых опухолей. При большой концентрации в воздухе ПАУ проникают в легкие, провоцируя их рак.
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), обладающие относительной физико-химической инертностью, могут служить индикатором процессов почвообразования и техногенеза. Актуальность исследований ПАУ в почвах определяется повышенной опасностью и масштабностью загрязнения почвенного покрова этими поллютантами.[ ...]
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), наиболее изученным представителем которых является бензо(а)-пирен, широко распространены во всех сферах окружающей среды.[ ...]
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), образующиеся при сгорании топлива, представляют собой многокомпонентную смесь, индивидуальный анализ каждого компонента которой без предварительной подготовки образца к анализу затруднен. После предварительного хроматографирования пробы методом колоночной хроматографии в тонком сдое либо методом дифференциальной сублимации возможен анализ индивидуальных ПАУ с помощью УФ-спектроскопии. Метод позволяет определять концентрации различных ПАУ в воздухе до 10-5%, или 0,1 мкг/мл, в растворе.[ ...]
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) образуются при неполном сгорании органических веществ из ацетиленовых интермедиатов. Источники их поступления в окружающую среду включают гудрон и смолы» сигаретный дым, промышленные и бытовые мусоросжигатели и выхлопные газы автомобилей.[ ...]
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) обладают сильным канцерогенным действием. Высокие концентрации этих веществ встречаются в растительных маслах, а также в обжаренных продуктах. При копчении ПАУ в продуктах увеличиваются значительно.[ ...]
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) представляют собой органические соединения бензольного ряда. Актуальность исследований ПАУ в почвах определяется повышенной опасностью и масштабностью загрязнения почвенного покрова этими соединениями. Почвы являются главным депонирующим ПАУ компонентом ландшафта. От свойств почв зависят интенсивность накопления, миграционные характеристики, возможность консервации и последующей мобилизации данной группы органических соединений в окружающей среде (Геннадиев и др., 1996; Пеннин и др., 1991; Пиковский, 1993).[ ...]
Ароматические соединения поступают в биосферу различными путями и их источниками служат промышленные предприятия, транспорт, бытовые стоки. Особое внимание, уделяемое ароматическим соединениям, в значительной степени вызвано их канцерогенными, свойствами. Собственно ароматические соединения (бензол, его гомологи и производные, фенолы), а также полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) поступают в атмосферу в результате выбросов и отходов коксохимических заводов, некоторых химических заводов, выхлопов двигателей внутреннего сгорания, продуктов сжигания различных видов топлива. В стоках коксохимических заводов содержится и большое количество фенольных соединений. Грунтовые воды нередко загрязняются ПАУ за счет различных осадков сточных вод. Фенольными соединениями вообще представлена большая группа ксенобиотиков антропогенного происхождения.[ ...]
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) образуются при неполном сгорании органических веществ. Будучи широко распространенными в окружающей среде, ПАУ являются приоритетными загрязнителями как в списке ЕС, так и в списке ЕРА (см. выше). Некоторые ПАУ обладают канцерогенными свойствами, поэтому требуются чувствительные и селективные методы для их определения. Считается, что в питьевой, поверхностной и сточных водах необходимо определить главным образом 16 соединений, входящих в эту группу (см. рис. 11.6).[ ...]
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) являются приоритетными загрязнителями в списках ЕС, ЕРА и в России. Многие из них обладают выраженным канцерогенным действием, поэтому необходим постоянный контроль (мониторинг) за содержанием ПАУ в воде и почве. Считается, что в питьевой, поверхностных и сточных водах необходимо определять главным образом 16 соединений (список ЕС, см. рис. Чаще всего для этой цели используют ВЭЖХ с УФ-детектором на диодной матрице (см. главу II) или с флуоресцентным детектором, однако метод хрома-то-масс-спектрометрии более надежен, т.к. с его помощью можно однозначно идентифицировать ПАУ, особенно после соответствующей очистки воды от других ЛОС.[ ...]
К ароматическим УВ относятся как собственно ароматические структуры - 6-членные кольца из радикалов -СН-, так и “гибридные” структуры, состоящие из ароматических и нафтеновых колец. Основная масса ароматических структур составляют моноядерные УВ - гомологи бензола. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) с двумя и более ароматическими кольцами составляют в нефти 1- 4 %. Среди голоядерных ПАУ большое внимание обычно уделяется 3,4-бензо-(а)пирену как наиболее распространенному представителю канцерогенных веществ.[ ...]
Бенз(а)пирен (БП) - полициклический ароматический углеводород (ПАУ), наиболее стойкий и сильный канцероген среди ПАУ. Является индикатором наличия канцерогенных ПАУ в окружающей среде. Поступление БП в атмосферу происходит в основном за счет сжигания угля, древесины, производства кокса, пожаров лесных и степных - более 5000 т/год.[ ...]
Среди НУ особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) как природного, так и антропогенного происхождения, которые обладают значительной устойчивостью, а также токсическими и канцерогенными свойствами. С 1991 г. выявлена устойчивая тенденция к снижению уровней загрязнения НУ вод северной части моря. Баренцеву морю свойствен низкий (фоновый) уровень содержания ПАУ и минимальное загрязнение ЗВ антропогенного происхождения.[ ...]
Определение полиароматических углеводородов. Жидкостная хроматография (ЖХ) находит широкое применение для анализа полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Впервые ЖХ бьгла использована для определения ПАУ в 1934 г. Винтерштейном и Шином при исследовании канцерогенных веществ, содержащихся в угольной смоле. Затем на протяжении многих лет жидкостную хроматографию использовали для выделения ПАУ из каменноугольной смолы, аэрозолей автомобильных выхлопных газов. Значительно позднее жидкостная хроматография была применена для разделения азотсодержащих гетероциклических углеводородов, некоторых первичных ароматических аминов и гетероциклических иминов.[ ...]
Следующая группа загрязнителей-полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - могут быть как первичными, так и вторичными загрязнителями атмосферы и обычно адсорбируются на твердых частицах. Многие из ПАУ отличаются выраженным канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием и представляют серьезную угрозу для человека. Основным источником эмиссии ПАУ являются ТЭС, работающие на нефти или каменном угле, а также предприятия нефтехимической промышленности и автотранспорта. Из нескольких миллионнов известных в настоящее время химических соединений лишь около €000 были проверены на канцерогенную активность. В настоящее время установлено, что 1500 химических соединений, являющихся потенциальными загрязнителями атмосферы, обладают выраженными канцерогенными свойствами (ПАУ, нитрозамины, галогенуглеводороды и др.). Содержание ПАУ и других канцерогенных веществ, попадающих в атмосферу с выбросами промышленных предприятий, составляет в крупных индустриальных центрах около 80% от общего загрязнения окружающей среды.[ ...]
При мониторинге почв, загрязненных углеводородами, особое внимание уделяется определению полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) люминесцентными и газохроматографическими методами.[ ...]
К канцерогенным веществам табака относятся и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), нитрозосоединения и другие - более 30 канцерогенных веществ. Их содержание в табаке колеблется в больших пределах: от 91 нг на 1 сигарету (н - нона, 10 9 - г). Концентрация этого токсиканта в сигаретах не регулируется ни в одной стране мира. Впервые с 1994 г. в России вышло постановление, регламентирующее предельно допустимые уровни (ПДУ) смол в сигаретах.[ ...]
Особое значение имеют выбросы бензола, толуола, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и в первую очередь бенз(а)пирена(С20Н 2)- Эта группа высокотоксичных веществ образуется в результате пиролиза (разложения) легких и средних фракций топлива при температуре 600...700 К. Такие условия возникают во время рабочего хода в цилиндре вблизи его холодных поверхностей при наличии там большого недостатка кислорода. Количество ПАУ в ОГ тем больше, чем выше концентрации в топливе бензола. ПАУ относятся к так называемым канцерогенным веществам, они не выводятся из организма человека, а со временем накапливаются в нем, способствуя образованию злокачественных опухолей.[ ...]
Среди химических канцерогенов в выбросах ТЭС ведущее место занимают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) , образующиеся при сжигании топлива и его термической переработке (табл. 1.4).[ ...]
Микроорганизмы, способные утилизировать алифатические, ди- и трициклические ароматические углеводороды, достаточно легко выделяются в чистую культуру из почв, загрязненных нефтепродуктами. Деградация высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) достоверно показана только для ПАУ с четырьмя кольцами.[ ...]
Вопрос о возможности присутствия, качественного и количественного определения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) - загрязнителей атмосферного воздуха - уже давно стал объектом внимания ученых онкологов и гигиенистов, а также органов санитарного надзора. Объясняется это тем, что среди соединений этого класса имеется много канцерогенных веществ, т. е. веществ, способных вызывать злокачественные опухоли . Канцерогенные свойства этих соединений доказаны в первую очередь многочисленными опытами на животных. Кроме того, на основании ряда фактов сделан вывод о том, что канцерогенные ПАУ способны вызывать злокачественные опухоли и у людей.[ ...]
Со сбросом нефтепродуктов и других загрязнений связывают присутствие в водоемах полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), в том числе бенз(а)пирена (БП). Эти углеводороды обнаруживались в водоемах в концентрации 0,025- 0,100 мкг/л, в значительно загрязненных водоемах их концентрация превышала 0,100 мкг/л. Наблюдалось поступление этих веществ в морской планктон. Содержание БП в планктоне достигало 400 мг/кг сухой пробы.[ ...]
Изучение степени загрязнения окружающей и производственной среды канцерогенными полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) на объектах газовой промышленности является актуальной проблемой для предотвращения дальнейшего загрязнения и улучшения экологической ситуации.[ ...]
На некоторых участках малых рек в зоне Череповца выявлены в количестве от 3 до 43 ПДК полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), полихлорированные бифенилы (ПХБ) в концентрации 0,2-0,33 мкг/л, что на три порядка превышает уровни, рекомендованные ВОЗ для поверхностных водоемов.[ ...]
По токсичности и вредному воздействию на экосистемы на первом месте из этого списка находятся хлорорганические пестициды (ХОП), полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и полихлорированные бифенилы (ПХБ).[ ...]
Количество ПАУ, поступающих в атмосферу с дымовыми газами, в значительной степени зависит от качества и вида сжигаемого топлива: угольные брикеты дают выброс ПАУ в 4-8 раз больший, чем уголь; выброс. ПАУ гораздо меньше при сжигании жидкого топлива и минимален при сжигании газа. Он существенно зависит от режима сжигания: при химическом недожоге количество ПАУ в дымовых газах может возрастать в 10-50 раз за счет содержания их в саже / 14/.[ ...]
При сгорании нефтепродуктов, каменного угля, сланцев на коксохимических производствах, при нефтепереработке, как уже упоминалось, образуются полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Предельно допустимая концентрация ПАУ составляет 1 мкг/100 м3. В нефти его содержится от 250 до 850 мг/кг.[ ...]
Болезнью века стал рак. Это также в значительной степени связано с тем, что атмосферный воздух содержит канцерогенные, мутагенные и тератогенные вещества. Большую опасность представляют полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Отмечается прямая связь между загрязнением атмосферного воздуха канцерогенными углеводородами и степенью развития промышленности, транспорта, величиной городских агломераций. В сельской местности, где воздух чище, заболеваемость раком отмечается реже, чем в городах, особенно крупных. Вероятность заболевания раком легких для горожанина-курилыцика в 10 раз выше, чем для некурящего сельского жителя, а загрязнители воздуха в городе, отравляя кровь оксидами углерода, наносят некурящему человеку такой же вред, как выкуривание курильщиком пачки сигарет в день.[ ...]
Были измерены анодные вольтам-перометрические характеристики 11 ПАУ, в том числе и бенз(а)пирена, но в конечном итоге электрохимические методики не смогли оказать конкуренции определению ПАУ методом ВЭЖХ (см. главу II) или спектрально-люминесцентным методом (см. главу III).[ ...]
Не менее опасны многие сотни или тысячи органических ксенобиотиков, синтезированных или полученных из углеводородного сырья. Это прежде всего хлороорганические пестициды, содержащие диоксин дефолианты, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), нитрозосоединения, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) и др. Они обладают различной стойкостью, некоторые из них сравнительно легко инактивируются отдельными видами деструкторов, но до этого они успевают нанести вред своим носителям, вызывая у высших животных и человека нарушения иммунитета, возникновение злокачественных опухолей, уродства плода при беременности, генетические нарушения.[ ...]
В настоящее время в ряде стран (например, в Швеции) введен запрет на любые формы промышленной переработки К. КАНЦЕРОГЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА (К.в.) - химические соединения, вызывающие заболевания раком. К их числу относятся полициклические ароматические углеводороды (ПАУ, в первую очередь бензо-пирен), мышьяк, бензол, асбест и др. Сильнейшими К.в. являются радиоактивные изотопы элементов, вызывающие радиоактивное загрязнение.[ ...]
В составе нефти они играют важную роль, определяя во многом ее физические свойства и химическую активность. Смолы - вязкие мазеподобные вещества, асфальтены - твердые вещества, не растворимые в низкомолекулярных растворителях. Содержание ароматических углеводородов в нефти изменяется от 5 до 55 %, чаще всего 20-40%. Основную массу ароматических структур составляют моноядерные углеводороды - гомологи бензола. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), т.е. углеводороды, состоящие из двух и более ароматических колец, содержатся в нефти в количестве от 1 до 4 % .[ ...]
Для выявления разных загрязняющих веществ используются разные виды Б.и.: для общего загрязнения - лишайники и мхи, для загрязнения тяжелыми металлами - слива и фасоль, диоксидом серы - ель и люцерна, аммиаком- подсолнечник, сероводородом - шпинат и горох, полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) - недотрога и др. Живые приборы» устанавливают в наиболее загрязненных частях города.[ ...]
В дополнение к материалу, посвященному первичным7 мероприятиям по уменьшению выбросов NOx из топок котлов, следует отметить, что при использовании малозатратных методов подавления NOx при сжигании природного газа в случае неполного сгорания топлива могут образовываться угарный газ СО, углеводороды СН4, С2Нб, а также канцерогенные вещества. Продукты неполного сгорания топлива весьма вредны. Проблема изучения канцерогенных веществ, образующихся при неполном сгорании топлива, в последнее время привлекла серьезное внимание специалистов. По своей распространенности и интенсивности воздействия из многих химических веществ этого типа наибольшее значение имеют полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и наиболее активный из них бенз(а)пирен С20Н12. Максимальное количество бенз(а)пи-рена образуется в топках при температуре 700-800 °С в условиях нехватки воздуха для сгорания топлива.[ ...]
Взвешенная техногенная пыль, оседающая на почвы, горные породы и в водоемы, примерно на 90% состоит из тонкодисперсной фракции. Она имеет сложный состав, зависящий от источника ее поступления. На частицах пыли сорбируются и оседают различные вредные вещества, например такие, как тяжелые металлы и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).[ ...]
Еще более надежными являются результаты идентификации токсичных веществ, полученные при использовании комбинации методов - ВЭЖХ и газовой хроматографии, тонкослойной хроматографии (ТСХ) и газовой, ТСХ и ВЭЖХ и др. При определении в воздухе, воде или почве обладающих выраженной канцерогенной активностью полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) можно получить почти однозначные результаты после отделения сопутствующих (и мешающих определению) примесей - углеводороды других классов и их производные - методом ВЭЖХ или ТСХ с последующих анализом выделенных фракций методом газовой хроматографии .[ ...]
Высокое содержание сажи в дыму указывает на неполное сгорание топлива (яркий пример - сгорание древесины на костре в лесу). Особенно большое количество сажи выбрасывает при неполном сгорании каменного угля ТЭЦ, при работе дизельных двигателей и т.д. Кроме токсичности самих частиц сажи, на их поверхности адсорбируются различные канцерогенные вещества, например, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).[ ...]
Техногенные органические ксенобиотики. В эту очень большую группу различных опасных веществ входят агенты, которые при локальном влиянии относительно высоких концентраций, связанном с авариями или военными действиями, могут вызывать острые отравления и гибель людей (диоксины, полихлорбифени-лы, некоторые фосфороорганические соединения). Рассеянное присутствие их в среде в микроколичествах, как и других органических ксенобиотиков, вызывает при хроническом действии целый спектр экопатологий. Кроме указанных супертоксинов в эту группу входят пестициды, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), хлорированные фенолы и ПАУ, ароматические амины, некоторые мономеры пластмасс, полимерные материалы и другие синтетические органические вещества.[ ...]
Существуют различные оценки опасности отходов, загрязняющих землю. По разным критериям опасности только химического и бактериологического загрязнения почвы и грунтов ежегодно в мире образуется от 1 до 1,5 млрд т вредных производственных и 400-450 млн т вредных твердых бытовых отходов. Наиболее опасны те токсичные терраполлютанты, которые и геохимически, и биохимически достаточно подвижны и могут попасть в питьевую воду или в растения, служащие пищей для человека и сельскохозяйственных животных. Это в первую очередь соединения тяжелых металлов, некоторые производные нефтепродуктов - полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и соединения типа диоксинов, а также разнообразные синтетические яды - биоциды. Кроме них, в связи с определенной вероятностью технических аварий, террористических актов и вооруженных конфликтов, чрезвычайно высокую опасность представляют боевые отравляющие вещества (ОВ) и радионуклиды.[ ...]
Источниками возбуждения могут быть свет (фотолюминесценция), химические реакции (хемилюминесценция), рентгеновские лучи (рентгенолюминесценция) и др. (табл. В экологической аналитической химии чаще всего используют анализ, основанный на фотолюминесценции исследуемого вещества или хемилюминесценции. В первом случае используют фотолюминесценцию, возбуждаемую УФ-излучением, источником которого служат ртутно-кварцевые или ксеноновые лампы и лазеры. Регистрируют люминесценцию фотоэлектрически (с помощью спектрофотометра - флуориметра). Качественный анализ (по спектру люминесценции) особенно часто используют для обнаружения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Количественный анализ основан на зависимости интенсивности люминесценции от количества лю-минесцирующего вещества (см. закон Бугера-Ламберта-Вера, раздел 3.1).
Насчитывается более 200 представителей полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), являющихся сильными канцерогенами.
Один из главных показателей токсичности ПАУ – их канцерогенность.
Канцерогенная активность реальных сочетаний ПАУ на 70–80% обусловлена бенз(а)пиреном. Поэтому по присутствию бенз(а)пирена в пищевых продуктах и других объектах можно судить об уровне их загрязнения ПАУ и степени онкогенной опасности для человека.
Обнаружение бенз(а)пиренасвидельствует о факте загрязнения окружающей среды этими соединениями
Общая концентрация ПАУ в питьевой воде не должна превышать 0,2 мкг/л.
ПАУ могут переходить из почвы в растения, корма для животных и затем в пищу человека. Фоновые концентрации бенз(а)пирена в растениях зависят от их способности накапливать ПАУ.
Растения усваивают бенз(а)пирен как через корневые системы, так и непосредственно из воздуха – загрязнение листьев и плодов.
Полимерные упаковочные материалы могут играть немаловажную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ, например, жир молока экстрагирует до 95% бенз(а)пирена из парафинобумажных пакетов или стаканчиков.
С пищей взрослый человек получает бенз(а)пиренаа 0,006 мг/год; в России, только с продуктами питания – 1–2 мг. В интенсивно загрязненных районах эта доза возрастает в 5 и более раз. По другим сведениям, доза поступления бенз(а)пирена в организм человека за 70 лет только с продуктами растительного происхождения с учетом их кулинарной обработки составляет 3–4 мг.
Бенз(а)пирен попадает в организм человека с такими пищевыми продуктами, в которых до настоящего времени существование канцерогенных веществ не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фруктах, маргарине, в обжаренных зернах кофе, копченостях, жаренных мясных продуктах. Причем его содержание значительно колеблется в зависимости от способа технологической и кулинарной обработки или от степени загрязнения окружающей среды.
О предельных концентрациях, оказывающих на человека канцерогенное действие, нет точных данных, так как локальное действие этих веществ проявляется только при непосредственном контакте. Опыты с животными показали, что при нанесении вещества кисточкой на отдельные участки тела активность проявляют уже количества порядка 10– 100 мкг.
При попадании в организм ПАУ возникают мутации, несомненно, способствующие развитию раковых заболеваний.
| Наименование продукта | Наименование продукта | Содержание бенз(а)пирена, мкг/кг | |
| Свинина свежая | Не обнаружено | Сахар | 0,23 |
| Говядина свежая | Не обнаружено | Мука | 0,2–1,6 |
| Телятина свежая | Не обнаружено | Ржаной хлеб | 0,08–1,63 |
| Колбаса вареная | 0,26–0,50 | Помидоры | 0,22 |
| Колбаса копченая | 0–2,1 | Цветная капуста | |
| Жареная телятина | 0,18–0,63 | Картофель | 1–16,6 |
| Камбала свежая (сухая масса) | Кофе умеренно пожареный | 0,3–0,5 | |
| Красная рыба | 0,7–1,7 | Кофе пережареный | 5,6–6,1 |
| Сельдь холодного копчения | до11,2 | Сушеные фрукты: | |
| Молоко | 0,01–0,02 | сливы | 23,9 |
| Сливочное масло | 0–0,13 | яблоки | 0,3 |
| Подсолнечное масло | 0,93–30,0 | груша | 5,7 |
Радионуклиды
Основной причиной поступления радионуклеидов в окружающую среду, продовольственное сырье и пищевые продукты является их радиоактивное загрязнение.
Контаминанты-загрязнители, применяемые в растениеводстве
Остатки ядохимикатов , используемых в сельском хозяйстве, представляют наиболее значительную группу загрязнителей, т.к. присутствуют почти во всех пищевых продуктах растительного происхождения. В эту группу загрязнителей входят пестициды (бактерициды, фунгициды, инсектициды, гербициды и др.), удобрения, регуляторы роста растений, средства против прорастания, средства, ускоряющие созревание плодов.
Нитраты
Основными источниками поступления нитратов в сырье и продукты питания являются нитратные пищевые добавки, вводимые в мясные изделия для улучшения их органолептических показателей и подавления размножения некоторых патогенных микроорганизмов.
Для увеличения урожайности растительной продукции в почву вносят повышенное количество азотосодержащих удобрений. Это приводит к увеличению содержания нитратов в растительном сырье и продуктах. Овощи и фрукты (черная редька, столовая свекла, листовой салат, щавель, редиска, ревень, сельдерей, шпинат, листья петрушки, укроп) наиболее интенсивно накапливают нитраты.Гемоглобонемия–заболевание, вызванное избыточным поступлением нитратов в организм человека.
Чужеродные химические вещества (чхв)
Одним из возможных путейпоступления ЧХВ из окружающей среды в продукты питания является включение их в «пищевую цепь».
«Пищевые цепи» представляют собой одну из основных форм взаимосвязи между отдельными организмами, каждый из которых служит пищей для других видов . В этом случае происходит непрерывный ряд превращений веществ в последовательных звеньях «жертва-хищник».
Наиболее простыми могут считаться цепи , при которых загрязнители поступают из почвы в растительные продукты (грибы, зелень, овощи, фрукты, зерновые культуры) в результате полива растений, обработке пестицидами и пр., накапливаются в них, а затем с пищей поступают в организм человека.
Более сложными являются «цепи», при которых имеется несколько звеньев. Например, трава -травоядные животные - человек или зерно - птицы и животные - человек. Наиболее сложные «пищевые цепи», как правило, связаны с водной средой.
Растворенные в воде вещества извлекаются фитоплактоном, последний затем поглощается зоопланктоном (простейшими, рачками), далее поглощается «мирными» и затем хищными рыбами, поступая с ними в организм человека. Но цепь может быть продолжена за счет поедания рыбы птицами и всеядными животными и лишь потом вредные вещества поступают в организм человека.
Особенностью «пищевых цепей» является то, что в каждом последующем ее звене происходит кумуляция (накопление) загрязнителей в значительно большем количестве, чем в предыдущем звене.
Так, в грибах концентрация радиоактивных веществ может быть в 1 000-10 000 раз выше, чем в почве. Таким образом, в пищевых продуктах, поступающей в организм человека, могут содержаться очень большие концентрации ЧХВ.
В целях охраны здоровья человека от вредного влияния чужеродных веществ, попадающих в организм с пищей, устанавливаются определенные пределы, гарантирующие безопасность использования продуктов, в которых присутствуют посторонние вещества.
«Пищевая цепь»
ПАУ представляют собой обширный класс химических соединений, насчитывающий более 200 представителей. Они широко распространены в объектах окружающей среды и стабильны в течение длительного времени. ПАУ обладают канцерогенной и мутагенной активностью.
ПАУ не производятся промышленностью. Канцерогенные ПАУ образуются в природе путем абиогенных процессов. Ежегодно в биосферу поступают тысячи тонн бенз(а)пирена природного происхождения (выделяются из гуминовых компонентов почвы). Большая же часть ПАУ поступает в биосферу за счет техногенных источников (сгорание нефтепродуктов, угля, дерева, мусора, пищи, табака, причем, чем ниже температура, тем больше образуется ПАУ).
Нафталин Антрацен Фенантрацен
Флуорен 3,4-Бензпирен Пирен
Хризен 1,2,5,6-Дибензантрацен Тетрафен
Согласно принятой классификации, ПАУ представляют собой органические соединения, основным элементом структуры которых является бензольное кольцо. Помимо незамещенных ПАУ, существует большое число полициклических соединений, содержащих различные функциональные группы в кольце или в боковой цепи (нитро-, амино,- сульфопроизводные, спирты, альдегиды, эфиры, кетоны и др.) Все соединения имеют углубление в структуре молекулы, так называемую «Вау»-область, характерную для многих канцерогенных веществ (рис. 2.2.).
«углубление» в структуре
Бенз(а)пирен
Большинство ПАУ – кристаллические соединения (за исключением некоторых производных нафталина) с высокой температурой плавления. В воде ПАУ плохо растворимы. При переходе к органическим растворителям растворимость ПАУ возрастает и зависит от их молекулярной массы. Как правило, с увеличением числа ароматических колец и алкильных радикалов растворимость ПАУ уменьшается. Следует отметить, что многие хорошо растворяющиеся в воде ПАУ не являются канцерогенами, но под действием УФ-излучения переходят в соединения, остротоксичные для водных организмов.
Большинство ПАУ интенсивно поглощают УФ-излучение (300–420 нм) и быстро фотоокисляются в атмосфере с образованием хинонов и карбонильных соединений. Так, в результате 20-минутного УФ-облучения происходит разложение 84,5% антрацена; 70,7% тетрафена; 52,0% 3,4-бензпирена; 51,5 хризена; 33,6% пирена.
Один из главных показателей токсичности ПАУ – их канцерогенность. Из обычного набора ПАУ, содержащихся в окружающей среде, наибольшую канцерогенную активность имеют бенз(а)пирен и 1,2,5,6-дибензантрацен. Канцерогенной активностью обладают и многие нитропроизводные ПАУ. Например, 1-нитропирен является токсичным мутагенным и канцерогенным веществом. Он попадает в окружающую среду при сжигании каменного угля, а также содержится в выхлопах дизельных двигателей. В результате развития высокочувствительных методов анализа в последнее время наряду с незамещенными ПАУ в окружающей среде и продуктах питания обнаружены их гетероциклические аналоги, иногда более канцерогенные, чем исходные соединения. Их присутствие в смеси с ПАУ может вызвать синергетический эффект.
Канцерогенная активность реальных сочетаний ПАУ на 70–80% обусловлена бенз(а)пиреном. Поэтому по присутствию бенз(а)пирена в пищевых продуктах и других объектах можно судить об уровне их загрязнения ПАУ и степени онкогенной опасности для человека.
Бенз(а)пирен используется в качестве индикатора ПАУ. Его обнаружение свидельствует лишь о факте загрязнения окружающей среды этими соединениями. Для получения реальной картины необходимо знать концентрацию 16 приоритетных веществ, которые формируют фоновое содержание ПАУ в атмосферном воздухе: нафталина, аценафталина, аценафтена, флуорена, фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, хризена, тетрафена, 3,4-бензфлуорантена, 11,12-бензфлуорантена, 3,4-бензпирена, 1,12-бензперилена, 2,3-о -фениленпирена, 1,2,5,6-дибензантрацена.
В группу приоритетных ПАУ для природных поверхностных вод входят шесть представителей данного списка: 3,4-бензпирен и 3,4-бензфлуорантен (сильные канцерогены), 1,12-бензперилен и 2,3-о -фениленпирен (слабые канцерогены), а также неканцерогенные, но токсичные флуорантен и 11,12-бензфлуорантен. Общая концентрация шести приоритеных ПАУ в питьевой воде не должна превышать 0,2 мкг/л.
ПАУ могут переходить из почвы в растения, корма для животных и затем в пищу человека. Фоновые концентрации бенз(а)пирена в растениях зависят от их способности накапливать ПАУ. В траве концентрации бенз(а)пирена довольно низкие (менее 1 нг/г), хотя в отдельных видах растений они могут достигать 20–30 нг/г. При этом растения усваивают бенз(а)пирен как через корневые системы, так и непосредственно из воздуха – загрязнение листьев и плодов. Так, в капусте содержание бенз(а)пирена заметно выше, чем в помидорах – соответственно 15,6 и 0,22 мкг/кг. В зернах пшеницы бенз(а)пирен обнаружен в количествах от 0,68 до 1,44 мкг/кг. В сушеных фруктах его содержание достигает 23,9 мкг/кг.
Среднее содержание бенз(а)пирена в морской рыбе находится в диапазоне 0,1–0,2 мкг/кг. Исключение составляют угорь (1,1 мкг/кг) и лосось (5,96 мкг/кг). В речной рыбе содержание ПАУ зависит от степени загрязнения водоема. Так, при концентрации бенз(а)пирена в донном иле 2,1–4,3 мкг/кг в плотве было найдено 0,03–0,04 мкг/кг, а в окуне 0,05–1,9 мкг/кг. Фактор биоконцентрированиия ПАУ в рыбе меньше, чем в водных растениях и донных отложениях.
В пищевом сырье, полученном из экологически чистых растений, концентрация бенз(а)пирена 0,03–1,0 мкг/кг. Условия термической обработки значительно увеличивают его содержание до 50 мкг/кг и более. Полимерные упаковочные материалы могут играть немаловажную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ, например, жир молока экстрагирует до 95% бенз(а)пирена из парафинобумажных пакетов или стаканчиков.
С пищей взрослый человек получает бенз(а)пиренаа 0,006 мг/год; в России, только с продуктами питания – 1–2 мг. В интенсивно загрязненных районах эта доза возрастает в 5 и более раз. По другим сведениям, доза поступления бенз(а)пирена в организм человека за 70 лет только с продуктами растительного происхождения с учетом их кулинарной обработки составляет 3–4 мг.
Бенз(а)пирен попадает в организм человека с такими пищевыми продуктами, в которых до настоящего времени существование канцерогенных веществ не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фруктах, маргарине, в обжаренных зернах кофе, копченостях, жаренных мясных продуктах. Причем его содержание значительно колеблется в зависимости от способа технологической и кулинарной обработки или от степени загрязнения окружающей среды. В литературе имеются следующие данные о содержании бенз(а)пирена в продуктах питания (табл. 3.5).
О предельных концентрациях, оказывающих на человека канцерогенное действие, нет точных данных, так как локальное действие этих веществ проявляется только при непосредственном контакте. Опыты с животными показали, что при нанесении вещества кисточкой на отдельные участки тела активность проявляют уже количества порядка 10–
Таблица 3.5. – Содержание бенз(а)пирена в различных пищевых продуктах
| Наименование продукта | Наименование продукта | Содержание бенз(а)пирена, мкг/кг | |
| Свинина свежая | Не обнаружено | Сахар | 0,23 |
| Говядина свежая | Не обнаружено | Мука | 0,2–1,6 |
| Телятина свежая | Не обнаружено | Ржаной хлеб | 0,08–1,63 |
| Колбаса вареная | 0,26–0,50 | Помидоры | 0,22 |
| Колбаса копченая | 0–2,1 | Цветная капуста | |
| Жареная телятина | 0,18–0,63 | Картофель | 1–16,6 |
| Камбала свежая (сухая масса) | Кофе умеренно пожареный | 0,3–0,5 | |
| Красная рыба | 0,7–1,7 | Кофе пережареный | 5,6–6,1 |
| Сельдь холодного копчения | до11,2 | Сушеные фрукты: | |
| Молоко | 0,01–0,02 | сливы | 23,9 |
| Сливочное масло | 0–0,13 | яблоки | 0,3 |
| Подсолнечное масло | 0,93–30,0 | груша | 5,7 |
100 мкг. При попадании в организм ПАУ под действием ферментов образуют эпоксисоединение, реагирующее с гуанином, что препятствует синтезу ДНК, вызывает нарушения или приводит к возникновению мутаций, несомненно, способствующих развитию раковых заболеваний.
Житель больших городов вынужден вдыхать до 200 мг бенз(а)пирена в год (ПДК для бенз(а)пирена в воздухе населенных мест – 1 нг/м 3 (среднесуточная). Следует отметить, что ежегодная дополнительная доза курильщика, выкуривающего до 40 сигарет в день, составляет около 150 мг. Для горожан-курильщиков опасность состоит в том, что удвоенное поступление канцерогенов может привести к возникновению рака легких. Это подтверждается многочисленными медицинскими обследованиями курящих и некурящих людей в городах и сельской местности.
Определение бенз(а)пиренаа в пробах продуктов питания, воздуха и почвы проводят флуоресцентным методом. Методика основана на экстракции ПАУ из проб, фракционировании экстрактов методом ТСХ с последующей идентификацией и количественным определением бенз(а)пирена по спектрам флуоресценции при температуре жидкого азота. Предел обнаружения 10 –5 мг/кг.
Контрольные вопросы:
1. Каковы источники и пути попадания ПАУ в организм человека?
2. Характеризуйте воздействие ПАУ на организм человека.
3. Какие продукты питания содержат наибольшие количества ПАУ и почему?
4. Какие аналитические методы используются для определения содержания ПАУ?
§ 3.7. Пестициды
Таблица 3.6. – Структурные формулы некоторых пестицидов
| Алахлор | Атразин | Банвел Д | |
| Бендиокарб | Бенефин | Бентазон | |
| Гексахлорбензол | Гептахлор | Гутион | |
| Структурные формулы пестицидов | |||
| 2,4-Д | 2,4-Д Метиловый эфир | 2,4-Д изо Октиловый эфир | |
| Дактал | 2,4-ДБ | 2,4-ДБ Метиловый эфир | |
| ДДД | ДДЕ | Димилин | |
| Диурон | Дихлобенил | ДДТ | |
| Линдан | Тиофос | Амбуш (перметрин) | |
| Карбофуран | Метоксихлор | Метомил | |
| Парадихлорбензол | Пентахлорфенол | Прометон | |
| Прометрин | Пропазин | Пропанил | |
| Структурные формулы пестицидов | |||
| Рамрод | Ридомил | Симазин | |
| Суми-8 | Суми-Альфа | 2,4,5-Т | |
| 2,4,5-Т Метиловый эфир | 2,4,5-Т изоОктиловый эфир | ||
| Тебутиурон | Темик | ||
| NN-Триаллат | Трифлюралин | ||
| Фузилад | Хлорпрофам | ||
| Циперметрин | |||
Мировой рынок пестицидов оценивается в сумму около 30 миллиардов долларов ежегодно. Используется более миллиона тонн пестицидов, причем 60% из них – в сельском хозяйстве. Сегодня предлагается выбор из 5000 видов пестицидов и 700 химических ингредиентов. По сравнению с началом 40-х гг., когда были впервые использованы пестициды, их потребление в сельском хозяйстве возросло в десятки раз, а потери урожая из-за насекомых за последние 50 лет увеличились вдвое. Эта статистика ставит под сомнение «эффективность» пестицидов. Интересно, что применение пестицидов привело к развитию 650 видов вредителей, устойчивых к некоторым из этих ядов.
Пестициды подразделяются на два основных класса: хлорорганические и фосфорорганические.
Хлорорганические пестициды (ХОП) представляют собой хлорпроизводные многоядерных углеводородов (ДДТ), циклопарафинов (гексахлорциклогексан), соединения диенового ряда (гептахлор), алифатических карбоновых кислот (пропанид) и др. Отличительная особенность ХОП – присутствие в молекулах бензольных колец.
К фосфорорганическим производным относятся оединения общей формулы:
В качестве ФОП применяются сложные эфиры фосфорной (ДДВФ – диметилдихлорвинилфосфат, дибром, гардона), тиофосфорной (тиофос, метафос, метилмеркаптофос, кильваль, роннел и др), дитиофосфорной (карбофос, рогор, фосфамид, фталофосамифос), фосфоновой (хлорофос,) кислот, амиды пирофосфорной кислоты, алкилфосфорной, алкилфосфоновой и фторфосфорной кислоты.
Считается, что в мире сменилось за последнее столетие (эпоху наиболее массового их применения) три поколения пестицидов. Первое из них зародилось почти одновременно с первой мировой войной и составляли его в значительной степени обычные яды, токсичные для человека и позвоночных соединения мышьяка и ртутьорганические соединения, применявшиеся в больших концентрациях.
Другой класс соединений, к которому относятся многие пестициды второго поколения, – фосфорорганические соединения, в том числе эфиры тиофосфорной кислоты. Среди соединений этого класса – инсектициды октаметил, тиофос, меркаптофос. К этому поколению пестицидов относятся так же карбаматные гербициды и инсектициды, производные мочевины гербицидного действия, различные синтетические фунгициды, бактерициды, зооциды, нематоциды.
Отрицательные последствия применения пестицидов второго поколения обнаружились уже в 1950-е гг. Интересна судьба открытого в 1939 г. швейцарцем Паулем Мюллером инсектицида ДДТ. (Препарат токсичен, ЛД 50 – 200 мг/кг, ПДК в воде 0,1 мг/л, допустимые остатки в овощах и фруктах – 0,5 мг/кг, в других продуктах не допускается.) ДДТ сыграл огромную роль в борьбе с малярией, и в 1948 г. Мюллер был удостоин Нобелевской премии в области медицины за свое открытие. Однако, уже начиная с 1950 г., начали поступать сообщения о токсических свойствах ДДТ и реальной угрозе с его стороны для здоровья человека. Благодаря своей стойкости и летучести (период обращения вокруг Земли составлял всего 3–4 недели), ДДТ оказался одним из первых глобальных загрязнителей. Он был обнаружен на всех континентах, в том числе и в Антарктиде. Его способность аккумулироваться и передаваться по пищевым цепям привела к тому, что он был обнаружен в жировом слое пингвинов и в грудном молоке женщин. Все это способствовало тому, что уже в 60-х гг. в большинстве стран препарат был запрещен (в СССР с 1970 г).
По данным американских ученых, 60% всех гербицидов, 90% фунгицидов и 30% инсектицидов вызывают опухоли у животных. Многие из них помимо высокой токсичности обладают ярко выраженными кумулятивными свойствами, последствия которых проявляются в изменении иммунологического статуса организма, мутагенном и тератогенном действии.
Пестициды подразделяются по принятой в России классификации токсичности при введении в желудок экспериментальным животным на:
· особо токсичные – с ЛД 50 до 50 мг/кг,
· высокотоксичные – с ЛД 50 до 50–200 мг/кг,
· среднетоксичные – с ЛД 50 200–1000 мг/кг и
· малотоксичные – с ЛД 50 более 1000 мг/кг.
Отравления людей пестицидами разделяются на острые и хронические, и оценить количественно те и другие чрезвычайно сложно. Хронические отравления вообще пока не поддаются количественной оценке. По оценке американских исследователей, до 40% людей, профессионально связанных с производством и применением пестицидов, судя по биохимическим показателям крови, имеют признаки серьезного отравления. Это, однако, не единственная группа риска, подвергающаяся опасности со стороны пестицидов. К ним относятся также люди, живущие в окрестностях мест применения пестицидов; потребители, получающие пестициды в продуктах питания; те, кто пьет воду из источников, находящихся рядом с захоронениями неиспользованных и запрещенных пестицидов, и другие.
В 1960-е гг. основным источником отравления пестицидами являлись ртутьорганические пестициды, поражающие у человека в первую очередь нервную систему, затем на смену пришли хлорорганические пестициды. До настоящего времени из их числа остался среди используемых гранозан. Наиболее токсичны из этого класса пестицидов альдрин (ЛД 50 40–50 мг/кг), дильдрин (ЛД 50 25–50 мг/кг), ГХЦГ, полихлорпинен, линдан (ЛД 50 25–200 мг/кг), хлориндан и ДДТ. Все это яды разностороннего воздействия, поражающие нервную систему, печень, почки, сердце, органы внутренней секреции.
Механизм токсического воздействия хлорпроизводных углеводородов на организмы еще не ясен. Ряд авторов полагают, что при отравлении ими нарушается тканевое дыхание. Механизм токсического действия ХОП связывают также с изменением ряда ферментных систем, в частности они блокируют SH-группы тканевых белков, нарушают биосинтез белка. Известно, что ХОП растворяются в жировой оболочке, окружающей нервные волокна, и влияют на перенос ионов в волокна и из них. Этот процесс очень важен для передачи нервных импульсов. Нарушения в движении ионов выражаются в появлении содроганий и конвульсий, приводя к смерти. Для млекопитающих ХОП особенно опасны способностью воздействия на репродуктивную функцию. Некоторые ХОП способны нарушать также структуру генетического аппарата. При высокой устойчивости в природе и широком распространении действие ХОП во многом аналогично действию диоксинов и дибензофуранов.
Среди фосфорорганических пестицидов наиболее опасными являются меркаптофос, метилмеркаптофос, октаметил, бутифос, трихлорметафос, метафос (ЛД 50 35 мг кг), тиофос (ЛД 50 6–50 мг/кг). Все эти вещества ныне запрещены, хотя многие из них – лишь недавно, и запреты долгое время нарушались. Продолжает использоваться инсектицид метафос, ставший причиной массовых отравлений в Гватемале и Никарагуа.
Если механизм действия, патогенез и принципы терапии отравлений хлор- и фосфорорганическими соединениями хорошо известны, то про адонис, представитель пиретроидов, мало кто знает, что это высокотоксичный препарат с ЛД 50 для крыс 100 мг/кг. Токсикодинамика и токсикокинетика его в организме сельскохозяйственных животных не изучены, антидоты не известны.
Потенциальную опасность пиретроидов врачи явно недооценивают. Общепризнанно мнение, что это малотоксичные и быстро разлагающиеся в объектах окружающей среды, организме животных и человека соединения. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о том, что лишь у насекомых быстро вырабатывается устойчивость к этим препаратам. Для сельскохозяйственных животных и человека они более опасны.
Синтетические пиретроиды – это нейротропные яды. Накопление их в меньшей степени происходит в стволовой части, а больше в ингибиторных синапсах переднего мозга. Мишенью для этих препаратов являются натриевые каналы, которые переходят в пролонгированное открытое состояние, ведущее к возбуждению нервной системы. По мнению ряда авторов, пиретроиды более токсичны, чем фосфорорганические соединения и карбаматы.
Каждый день в мире происходит около 3000 случаев отравления пестицидами. Это более миллиона отравлений в год химическими веществами, загрязняющими воздух, почвы, воду и продукты. В 2005 году страны ЕС начали пытаться ввести единые стандарты в оценке опасности химических веществ, попадающих в продукты питания, и единую маркировку для продуктов питания.
Спектр оказываемого вредного влияния пестицидов, особенно хлорорганических, для здоровья человека очень широк: от острого отравления до мутагенной их активности. Пестициды – одна из причин вымирания видов. Являясь фактором отбора, они обладают способностью повреждать генетический аппарат клетки и вызывать мутации. Даже небольшие эволюционные сдвиги приводят, в конце концов, к изменению в генетической системе организма, а затем и к изменению поведения, что может повлиять на дальнейший ход эволюции. Известно, что ДДТ нарушает численность популяций некоторых микроорганизмов, а это может приводить к изменениям видового разнообразия сообществ и разрывам пищевых цепей.
Организация по защите окружающей среды допускает, что из 320 пестицидов, разрешенных к применению в агрономии, по меньшей мере, 66 – предполагаемые канцерогены. Многие из этих пестицидов смешиваются с 1200 нейтральными ингредиентами, состав которых производители не обязаны разглашать, ссылаясь на «коммерческую тайну». Для 800 из них до сих пор не установлены уровни токсичности, они предположительно являются канцерогенами.
Во многих странах действует автоматизированный мониторинг, обеспечивающий информацию об уровнях пестицидов и других хлорорганических соединений в продуктах питания. При мониторинге, в большинстве стран, определяются остаточные количества более 150 пестицидов, относящиеся к 45 группам, в более чем 260 видах пищевых продуктов. Результаты продолжительного мониторинга показывают возрастание общего содержания пестицидов в продуктах растительного и животного происхождения. Особенно это касается таких продуктов, как картофель, лук, капуста, помидоры, огурцы, морковь, свекла, яблоки, виноград, пшеница, рыба прудов и водохранилищ, молоко. Причем повышение допустимого уровня содержания пестицидов в 5 и более раз следует понимать как экстремальное загрязнение, а оно наблюдается, к сожалению, в широком ассортименте продуктов питания.
Максимально допустимые уровни содержания пестицидов в некоторых растительных и животных пищевых продуктах приведены в «Медико-биологических требованиях и санитарных нормах качества продовольственного сырья и пищевых продуктах», утвержденных 1.08.89 № 5061-89. Особенно строгий контроль должен быть за содержанием пестицидов в продуктах, предназначенных для детского и диетического питания. В таблице 3.7. приведены предельно допустимые остаточные количества некоторых пестицидов в продуктах питания.
Таблица 3.7. – Предельно допустимые остаточные количества некоторых пестицидов в продуктах питания
| Наименование пестицида | Наименование пищевого продукта | Допустимое остаточное кол-во в мг/кг |
| Гексахлоран (смесь изомеров гексахлорциклогексана) | Молоко, мясо,яйца, масло. Все остальные пищевые продукты. | не допускается 1,0 |
| Гербициды группы 2,4-Д | Все пищевые продукты | не допускается |
| Гептахлор | Все пищевые продукты | не допускается |
| ДДД | Зерно Овощи, фрукты | 3,5 7,0 |
| ДДТ | Овощи, фрукты Все остальные продукты | 0,5 не допускается |
| Карбофос | Овощи, фрукты и др. продукты Зерно | 1,0 3,0 |
| Меркаптофос | Зерно Плоды | 0,35 0,7 |
| Метафос | Все пищевые продукты | не допускается |
Сегодня без применения пестицидов не решить проблем уничтожения ряда насекомых и повышения урожайности, поэтому очень важен контроль за производством и применением пестицидов со стороны различных ведомств и организаций, а также информация населения о неблагоприятном воздействии этих соединений на организм человека. Однако в решении проблемы, связанной с негативным влиянием пестицидов на организм человека, существуют свои объективные трудности. Пестициды, поступающие в организм с пищевыми продуктами, подвергаются биотрансформации, и это затрудняет их обнаружение и осложняет раскрытие механизмов воздействия на человека. Кроме того, промежуточные продукты биотрансформации бывают более токсичны, чем первоначальный пестицид, и, в связи с этим, огромное значение приобретает опасность отдаленных последствий. Особую тревогу специалистов вызывает отсутствие чувствительных и хорошо воспроизводимых в лабораторных условиях методов определения остаточных количеств пестицидов вообще, и синтетических пиретроидов в частности.
В условиях расширяющегося рынка пестицидных препаратов существующие методы определения остаточных количеств пестицидов в объектах окружающей среды, продуктах растительного и животного происхождения распространяются лишь на малую часть применяемых пестицидов.
Используемые в практике методы испытаний, как правило, нуждаются в тщательной экспертизе и стандартизации. Большинство из них разработано на низком техническом уровне, многие методы трудоемки, длительны и не позволяют получать достоверную информацию о массовой концентрации этих веществ в объектах исследования. В результате при использовании официально утвержденных методов определения пестицидов в токсикологических лабораториях станций защиты растений, агрохимических, ветеринарных лабораториях и лабораториях других министерств и ведомств часто получают разноречивые результаты.
Это связано с отсутствием стандартных образцов пестицидов, что обусловливает построение калибровочных кривых на основе технических препаратов, и с низкой воспроизводимостью в условиях наших лабораторий методик, предлагаемых фирмами-производителями, и с несовершенством используемых методов математической обработки полученных результатов.
Методы определения пестицидов. Поиск оптимальных методов анализа пестицидов – одна из важнейших проблем аналитической химии. С современных позиций к ним, в первую очередь, относятся капиллярная газовая хроматография (ГХ), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), тонкослойная хроматография (ТСХ) и капиллярный электрофорез (КЭ). Эти методы обладают высокой разделяющей способностью, необходимой при анализе многокомпонентных образцов, и высокой чувствительностью, позволяющей определять пестициды на уровне концентраций 1 мкг/дм 3 и ниже.
Выбор конкретного метода анализа во многом определяется самой аналитической задачей. К типичным задачам можно отнести следующие:
−определение пестицидов на разных стадиях их производства, приготовления готовых форм, при их хранении;
−определение остаточных количеств пестицидов в сельскохозяйственной продукции, в почве и в природных водах;
−определение пестицидов в биологических образцах;
−определение пестицидов в продуктах питания, в атмосфере, в питьевой воде.
Две последние задачи являются наиболее сложными, так как они требуют одновременного определения не заведомо известных веществ, а набора соединений из всего списка применяемых на практике пестицидов, количество которых превышает 1000 названий. Задачи такого типа иногда называют скриннинговыми. Их решают, главным образом, с помощью метода ГХ с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС), когда идентификация пестицидов осуществляется по заранее созданной библиотеке масс-спектров.
Учитывая большое разнообразие пестицидов при выборе методов их определения предпочтение, очевидно, надо отдавать «универсальным» методикам. Лаборатория, работающая по принципу «для каждого вещества свой метод анализа», может обеспечить высокую производительность лишь только по отношению к относительно малому количеству веществ. Переход от одной группы пестицидов к другой требует больших затрат времени на перестройку и калибровку приборов, приготовление стандартов и пр.
Рассматривая химико-аналитические методы с точки зрения их «универсальности» по отношению к анализу пестицидов, можно сделать следующие замечания.
Метод ТСХ достаточно чувствительный и простой в исполнении, однако в силу своей относительно невысокой разрешающей способности «универсальным» быть не может.
Метод ГХ обладает очень высокой разрешающей способностью, но его применение ограничивается термической лабильностью ряда пестицидов и необходимостью привлекать различные способы химической дериватизации многих пестицидов для повышения их летучести.
Метод капиллярного электрофореза, имея высокую разрешающую способность, не обеспечивает приемлемую концентрационную чувствительность и требует весьма высокую степень концентрирования образца, что часто нельзя осуществить из-за ограниченной растворимости пестицидов.
Метод ВЭЖХ обеспечивает для решения многих задач достаточное разрешение, не требует, как правило, предварительной дериватизации и пригоден для анализа термолабильных пестицидов. В сочетании с ГХ он позволяет решить практически все задачи, и именно эти два метода нашли наибольшее распространение в современной экологической аналитической химии.
Пестициды, как уже говорилось, отнесены к приоритетным экотоксикантам, и поэтому, должны находиться под постоянным контролем в объектах окружающей среды. Мониторинг пестицидов предусматривает их количественное определение в широком интервале концентраций, включающем уровень фона. Среди методов анализа, которые применимы к определению пестицидов, в первую очередь относятся высокоэффективные варианты газовой и жидкостной хроматографии.
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) – один из самых информативных аналитических методов. Он широко используется во всех развитых странах, но, по сравнению с другими физико-химическими методами анализа, требует весьма высокой квалификации персонала, а стоимость одного анализа достигает нескольких десятков и даже сотен долларов США. Таким образом, упрощение самой процедуры ВЭЖХ-анализа и снижение ее стоимости предоставляется важной задачей.
Указанные недостатки ВЭЖХ обусловлены тем, что для каждого пестицида (или группы пестицидов) нормативные документы регламентируют свой «уникальный» вариант ВЭЖХ-анализа. Это приводит к необходимости часто перестраивать хроматограф, что занимает много времени и требует определенного опыта. Кроме того, аналитическая лаборатория, выполняющая анализы с привлечением многих разных методик, вынуждена содержать целый склад дорогостоящих колонок, органических растворителей и стандартных образцов пестицидов.
К пестицидам, определяемым в мировой практике методом ВЭЖХ, относятся труднолетучие и термолабильные соединения. К ним относятся атразин, симазин, хлорпрофам, линурон, хлортолурон, алахлор, трифлюоалин.
В анализе пестицидов используются особые методы пробоподготовки, которые представляется полезным рассмотреть более подробно.
Жидко-жидкостная экстракция (ЖЖЭ) – классический способ извлечения пестицидов из водных образцов. Обычно проводят повторяющуюся несколько раз экстракцию из 500–1000 мл водного образца в делительной воронке. Наиболее популярным растворителем является дихлорметан. Он способен экстрагировать соединения с различной полярностью и легко упаривается. Методы Агентства по охране окружающей среды США (ЕРА US) 8120 и 8140 используют ЖЖЭ с помощью дихлорметана для определения в воде 15 хлорорганических и 21 фосфорорганических пестицидов. Для извлечения гербицидов – производных карбоновых кислот – исходную воду подкисляют до рН<2 и затем экстрагируют неионизованные молекулы диэтиловым эфиром или дихлорметаном.
Классическая ЖЖЭ трудно автоматизируется, требует больших объемов токсичных растворителей и весьма продолжительна по времени. Разделению слоев растворителей при анализе сильно загрязненных вод часто мешает образование устойчивых эмульсий. В таких случаях рекомендуют одиночную длительную ЖЖЭ делительной воронке объемом 1л c растворителем, тяжелее воды.
Хотя классическая ЖЖЭ имеет много недостатков, она продолжает совершенствоваться. Так появилась микроЖЖЭ, разработаная как альтернативный метод для определения гербицида алахлор и двух его метаболитов. Принцип микроЖЖЭ – экстракция из большого объема воды (400 мл) очень маленьким объемом растворителя (500 мкл толуола) – может быть применена в качестве подготовки пробы для анализа методом ГХ без стадии испарения, что важно для определения высоколетучих соединений. В сравнении с твердофазной экстракцией этот метод подготовки пробы быстрее и дешевле.
Большое число разных гербицидов (фенилмочевины, триазины, динитроанилины, хлорацетамиды и урацилы) экстрагируют из пищевых продуктов механическим встряхиванием или гомогенизацией с органическими растворителями, такими как метанол, ацетонитрил, часто смешанными с водой дихлорметаном или этилацетатом, иногда при кислом значении рН.
Высокополярные гербициды, такие как глифосат, нерастворимы в большинстве органических растворителей и их экстрагируют водой или водой с хлороформом, иногда при кислом значении рН. При этой процедуре другие растворимые в воде компоненты (аминокислоты, аминосахара и др.) экстрагируются также. Их присутствие мешает определению глифосатов и делает необходимой очистку экстрактов, которая чаще всего осуществляется на ионообменных хроматографических колонках.
Бипиридиновые пестициды (дикват и паракват – четвертичные аммониевые соединения) обычно экстрагируют из матриц дефлегмацией или нагреванием с серной или с соляной кислотами, после чего проводят твердо-фазную экстракцию и хроматографию.
Твердофазная экстракция (ТФЭ) как метод подготовки образцов известна уже 50 лет. Ее преимущества: экономия времени и растворителей, исключение опасности образования эмульсий, возможность выделения следовых количеств аналита, возможность автоматизации. Особенно часто ТФЭ применяют при анализе природных вод.
ТФЭ активно применяют для определения триазиновых пестицидов и продуктов их распада – гидрокси-s -триазинов, гербицидов – производных мочевины, N -метилкарбаматов и их полярных метаболитов, хлорорганических и фосфорорганических инсектицидов, полярных пестицидов пиретроидов, триазольных и пиримидиновых пестицидов. Разработаны методы ТФЭ многокомпонентных смесей, включающие большое число пестицидов различных классов. Для повышения эффективности экстракции полярных пестицидов иногда применяют колонки со смесью двух сорбентов, например фаз С18 и Фенил.
При ТФЭ кислот на фазах С18 для уменьшения потерь раствор образца целесообразно подкислить до рН<2. Для ТФЭ неионных соединений иногда применяют графитированные сорбенты и фазы, представляющие собой макросетчатые стирол-дивинилбензольные полимеры. Для пестицидов триазиновой группы, производных мочевины и группы феноксикислот успешно используют картриджи с активированной графитированной сажей Carbopack B , ионообменные смолы в ацетатной форме и фазу пропил-NH 2 . Для ТФЭ фосфорорганических пестицидов применяют мембранные диски из полистирол-дивинилбензола типа «XAD ».
Сверхкритическая жидкостная экстракция (СКЖЭ) является относительно новым методом, применяемым для извлечения веществ с помощью специальных экстрагентов – «сверхкритических» жидкостей. Такими экстрагентами могут быть жидкие СО 2 , NH 3 , пропан, бутан и др. Перечисленные газы переходят в жидкое состояние при высоких давлениях, поэтому СКЭЖ проводят в автоклавах. После окончания экстракции давление в автоклавах сбрасывают до атмосферного, газ-экстрагент улетает, и в автоклаве остаются только экстрагированные вещества. Их растворяют в подходящих растворителях и растворы анализируют.
СКЖЭ используется главным образом для анализа различных классов пестицидов в почвах, тканях животных и растений. Регулируют эффективность экстракции путем добавок к экстрагенту других растворителей. Наиболее распространенный сорастворитель, добавляемый к углекислоте – метанол. Его добавление позволяет преодолеть матричные эффекты, когда пестициды, прочно связанные с матрицей, чистой углекислотой не экстрагируются. Кроме этого, добавка метанола или ацетона повышает растворимость в углекислоте полярных соединений.
Прямая СКЖЭ редко используется для экстракции аналитов из водной матрицы. Ограничение метода связано с проблемой образования льда и с проблемой удаления воды
По окончании пробоподготовки количественное определение пестицидов осуществляют методом ВЭЖХ и часто с УФ-детектором.
Контрольные вопросы:
1. Дайте определение пониятию «пестициды».
2. Классификации пестицидов по каким признакам вы знаете?
3. Характеризуйте ХОП, ФОП и пиретроиды по их токсическому воздейстию на организм, распространенности и устойчивости в окружающей среде?
4. Каковы механизмы токсического воздействия различных классов пестицидов на организм человека?
5. Какие особые методы пробоподготовки используются при определении пестицидов?
6. Какие аналитические методы используются для определения содержания пестицидов в продуктах питания?
Полиядерные ароматические углеводороды - большая группа органических соединений, содержащих два бензольных кольца или более. Они относительно мало растворяются в воде, но хорошо - в жирах. Почти все количество ПАУ в атмосфере абсорбировано поверхностью взвешенных частиц. Существует несколько сотен ПАУ; наиболее известен бенз[а]пирен.
Источники. Образуются в основном в результате пиролиза, особенно неполного сгорания органических материалов, а также в природных процессах (карбонизация). Источники включают производство кокса, использование угля для обогрева, автотранспорт, сжигание нефти и угля на ТЭС (незначительный процент).
Атмосфера. В атмосфере идентифицировано более 500 ПАУ. Большинство измерений проводится по бенз[а]пирену. Фоновый уровень бенз[а]пирена (за исключением лесных пожаров) может быть практически нулевым. В настоящее время среднегодовые концентрации бенз[а]пирена в воздухе большинства городов укладываются в диапазон 1-10 нг/м 3 . Очень высокие концентрации бенз[а]пирена возможны в воздухе рабочей зоны. Обоснованность применения бенз [а] пирена в качестве индикатора ПАУ весьма проблематична. Его обнаружение свидетельствует лишь о факте загрязнения окружающей среды этими соединениями. Для получения реальной картины необходимо знать концентрацию 16 приоритетных веществ, которые формируют фоновое содержание П АУ в атмосферном воздухе: нафталина, аценафталина, аценаф- тена, антрацена, флуорена, фенантрена, флуорантена, пирена, хризена, тетрафена, 3,4-бензфлуорантена, 11,12-бензфлуорантена, 3,4-бензпирена, 1,12-бензперилена, 2,3-о-фениленпи- рена, 1,2,5,6-дибензантрацена. Индикаторами промышленных выбросов являются пирен, флуорантен, 1,12-бензперилен, 3,4-бензфлуорантен и 2,3-о-фениленпирен; индикаторами выбросов двигателей внутреннего сгорания - 1,12-бензперилен, 3,4-бензфлуорантен и 2,3-о-фениленпирен (первый обычно преобладает).
Вода. В питьевой воде наблюдались концентрации бензапирена от 0,1 до 23,4 мкг/дм 3 . В группу приоритетных ПАУ для природных поверхностных вод входят сильно канцерогенные 3,4-бензфлуорантена и 3,4-бензпирен, слабые канцерогены 11,12-бензперилен и 2,3-о-фениленпирен, а также неканцерогенные, но токсичные флуорантен и 11,12-бензфлуорантен. Согласно рекомендации ВОЗ, общая концентрация шести приоритетных ПАУ в питьевой воде не должна превышать 0,2 мкг/дм 3 .
Продукты питания. В некоторых продуктах ПАУ были найдены в значительных количествах; содержание зависит от метода обработки, консервирования и хранения.
Влияние на здоровье. Бенз[а]иирен является местным канцерогеном. Исследования в основном отмечают развитие рака легких в результате поступления ПАУ с воздухом; меньше сообщений о канцерогенности ПАУ, поступивших с пищей, хотя абсолютное количество может быть намного большим, чем в случае поступления с воздухом. Содержание бенз[а]пирена может быть использовано для оценки канцерогенного потенциала фракции ПАУ в атмосферном воздухе, но при строгом рассмотрении следует учитывать, что на канце- рогенность смесей ПАУ может влиять синергизм или антагонизм с другими веществами, выбрасываемыми вместе с ПАУ при неполном сгорании. Кроме того, канцерогенность ПАУ зависит от структуры. Так, бенз[а]пирен - сильный канцероген, а его структурный изомер - бенз[е]пирен - не является канцерогеном. Коронен - основной компонент выхлопов автомобильных двигателей, неканцерогенен. Таким образом, чтобы установить, насколько токсична смесь ПАУ, требуется определить не только их суммарное содержание, но и содержание каждого компонента в отдельности.
